武汉理工大学Matter：金属单原子在碳表面的配位工程用于提高和稳定储钾

【研究背景】

钾离子电池因其低成本、丰富的资源以及稳定的氧化还原电位被认为是可替代锂离子电池的下一代储能器件。然而，由于钾离子电池具有较大的离子半径，使得在充放电过程中会导致较大的体积变化和较慢的扩散动力学，从而导致循环稳定性差和容量低。为了解决上述挑战，人们致力于寻找合适的电极材料，以实现可逆的储钾性能。其中，碳材料因其低成本、环保和高导电性而被视为有前途的钾电负极材料。然而，石墨等纯碳材料具有较低的容量，同时伴随着较大的体积膨胀和缓慢的动力学，难以实现高容量、长循环寿命和快速动力学。目前，通过调整碳材料的电子结构和微观结构可以提高其电化学性能。具有中空结构的碳材料已被证明可有效缓解体积膨胀并加速钾离子的扩散，从而提高倍率性能和长期稳定性。同时，在碳框架中掺杂杂原子（N、B、O、P 和 S）被证明可以改变电子结构以及增加钾离子的存储位点来提高其储钾性能。

然而，与非金属掺杂相比，掺杂金属单原子 (SAM) 通常会导致更多的离域电子，增加其电子电导率，从而提高电化学性能。此外，SAM 对碱金属离子显示出较强亲和力和低迁移阻力。尽管SAM仍然很少应用于可充电碱离子电池，但它们在催化方面已得到广泛研究。当SAM与N配位时，它们具有 M-N₄ 部分的四配位结构，具有 M-N-C 的形式（M = Mn、Zn、Fe、Co、Ni 和 Cu）。然而，实验证明单原子金属周围具有对称电子分布不利于碱金属离子的吸附，而通过引入额外的杂原子来调整中心金属原子的界面构型，可以打破 M-N-C 活性位点电子密度的对称性，从而提高其储钾性能。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学纳微结构中心吴劲松课题组与麦立强课题组在国际知名期刊 Matter上发表题为“Coordination engineering of metal single atom on carbon for enhanced and robust potassium storage”的研究的工作，该工作首次在碳基材料上引入金属单原子，并研究了金属单原子对钾离子电池电化学性能的影响。更重要的是，利用简单的模板方法可对设计不同的Zn单原子化学配位环境。除了 N 配位分子 (Zn-N@C) 外，另外制造了以 Zn 单原子为中心的 N 和 S 配位分子(Zn-N-S@C)，而S具有较低的电负性，可改变活性中心Zn-N的电子结构。通过扫描透射电子显微镜 (STEM)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和 X 射线吸收光谱 (XAS) 证实了 Zn-N@C 和 Zn-N-S@C分别为 Zn-N₄的配位结构和 S配位的Zn-N₄结构。然后通过电化学测量、原位 TEM 和密度泛函理论 (DFT) 计算探索了 Zn 单原子具有不同配位环境的储钾机制，揭示了Zn单原子可作为电子的额外存储位点，并提高周围阴离子在钾化和脱钾过程中的反应活性。额外掺杂的S可同时优化ZnN₄ 电子结构而有效地增强了K⁺的吸附作用。这项工作为钾离子电池合理设计杂原子掺杂的碳质材料提供了新的见解，并为通过单原子工程获得优异电池性能的起源提供了基本理解。

【内容表述】

该工作以ZnS为模板，利用低温熔融法，ZnS中的 Zn²⁺与熔融的二甲基咪唑发生配位反应并在表面形成ZIF-8壳，通过进一步的高温热解，ZIF-8壳被热解成Zn单原子均匀分布、N/S共掺杂的碳壳。最后，通过盐酸和进一步热处理去除ZnS模板，可得到Zn单原子负载，N/S共配位的中空碳壳。SEM、TEM图显示了其均匀的中空结构，STEM以及EDS元素分布图显示Zn单原子均匀分布以及N/S均匀掺杂。此外，该工作另外以ZnO为模板，以类似的方法制备了N配位的Zn单原子。

图1. Zn-N-S@C 的形貌表征 (A) Zn-N-S@C的合成示意图；(B) SEM图；(C ，D) TEM 图；(E) HRTEM 图；(F) BF-STEM图. (G) 球差校正的HAADF-STEM 图. (H) HAADF-STEM 图 和对应的STEM-EDS mapping图

Zn-N-S@C 和 Zn-N@C 的 X 射线衍射 (XRD) 显示Zn-N-S@C的（002）峰比 Zn-N@C具有 更低的 2θ 值，表明由于S 掺杂，增大了Zn-N-S@C 中的（002）晶面间距更大。拉曼图谱显示Zn-N-S@C的I_D/I_G峰值强度（1.01）比 Zn-N@C（0.99）高，反映在 Zn-N-S@C中 S、N 共掺杂引入更多的结构缺陷。该工作还通过XPS以及XANES和EXAFS手段对Zn-N-S@C 和 Zn-N@C中Zn单原子的配位环境进行了分析，证明了Zn-N-S@C 和 Zn-N@C 中 Zn-N 的平均配位数均为4.0，分别为 S 配位的 Zn-N₄结构和 Zn-N₄ 结构_。                                                                                             

图 2. Zn-N-S@C 和 Zn-N@C的结构表征。(A)XRD 图；(B)拉曼光谱图；（C）N 1s XPS 光谱和（D）Zn-N-S@C 的S 2p XPS 光谱；(E) Zn-N-S@C的 Zn-K 边 XANES 光谱图；(F) Zn-N-S@C EXAFS 光谱。

得益于中空碳球中S配位的Zn-N₄结构，作为钾离子电池负极材料时，Zn-N-S@C在0.1 A g^-1的电流密度具有350 mAh g^-1的容量，在2.0 A g^-1的电流密度下，经过4000次循环后，容量保持率为92%，其容量和循环性能均优于无硫的Zn-N@C样品。同时GITT和K⁺扩散系数显示，Zn-N-S@C具有更高比例的表面型反应和更快的反应动力学。随后，该文章也采取了一系列的原位和非原位测试以及理论计算等手段，对Zn-N-S@C和Zn-N@C负极材料的储钾机理进行了探究。

图 3. Zn-N-S@C 和 Zn-N@C 的电化学性质。(A) Zn-N-S@C和Zn-N@C在 0.1 A g^-1电流密度下的循环性能。(B) Zn-N-S@C和Zn-N@C在0.1至2 A g^-1的各种电流密度下的倍率性能。(C) Zn-N-S@C在不同电流密度下的充放电电压曲线。(D) Zn-N-S@C 在扫描速率范围为0.1到2 mV s^-1时的CV曲线。(E)Zn-N-S@C和Zn-N@C在2 A g^-1电流密度下的长循环性能。(F) Zn-N-S@C 在不同扫速下的电容型贡献比例。(G) GITT分布图和 (H) Zn-N-S@C和Zn-N@C在0.05 A g^-1电流密度下经过5圈循环后对应的 K⁺扩散系数。

为了进一步探索 Zn-N-S@C 和 Zn-N@C 的钾储存机制，对该样品进行了原位 TEM 和STEM-EELS的测试。原位结果显示在钾化过程中有几个主要特征：1)由于K⁺的嵌入和吸附反应，碳壳迅速膨胀，衬度变暗。2)由相应的SAED图案可知。钾化后，Zn-N-S@C的(002)晶面间距从4.08 Å增加到4.44 Å，膨胀率为 8.8%。对于Zn-N@C，(002)晶面间距从3.78增加到4.05 Å，对应的增量率约为7%。3) STEM-EDS映射显示元素K均匀分布在钾化的Zn-N-S@C和Zn-N@C区域，进一步证实了K⁺的嵌入和吸收。4）对不同钾化程度的 Zn-N-S@C和Zn-N@C区域的进行EELS 分析，显示未钾化的Zn-N-S@C和Zn-N@C中这两个C边缘峰的能量损失高于完美石墨，这是由于Zn 单原子的载入，使得碳原子导带具有更高的能量。在不同钾化区域中，Zn-N-S@C 和 Zn-N@C 的 C-π* 边缘位置没有明显的偏移，表明在这个初始阶段嵌入反应不是其容量提升的来源。然而，在 Zn-N-S@C 和 Zn-N@C 中可以观察到N-K边缘峰的偏移，证实了在该过程发生了吸附反应。但是对于 Zn-N-S@C N-K边缘峰的偏移程度略微高于Zn-N@C的偏移程度，这意味着由于S的掺杂，在钾化过程中，N 变得更加活跃。

图 4. Zn-N-S@C在钾化过程中的形貌和微观结构演变。(A-D) Zn-N-S@C 在钾化反应过程中的形貌变化过程。钾化反应前Zn-N-S@C的（E）HRTEM图和（F）电子衍射图。钾化反应后Zn-N-S@C的（E）HRTEM图和（F）电子衍射图。(I) 钾化后的Zn-N-S@C的STEM。(J)钾化后的Zn-N-S@C中的钾元素分布。(K)对应四个区域的C-K峰和K-L峰的EELS光谱。（L）对应四个区域的N-K峰的EELS光谱。

通过非原位 XPS 研究Zn-N-S@C 和Zn-N@C充电和放电过程中的不同状态。在Zn-N-S@C 和Zn-N@C 的高分辨率Zn 2p图谱中，Zn 2p峰在放电状态下峰位逐渐向低能量偏移，然后在充电过程中向高能量偏移，证实了钾化过程中Zn的d轨道的得电子和脱钾过程中失电子的过程。但是当逐渐放电到0.01 V时，由于吸附了过多K⁺，Zn 2p 峰的强度逐渐降低直到几乎消失，但同状态下仍然可以观察到Zn-N@C的Zn 2p峰，这可能意味着 Zn-N-S@C 可以比 Zn-N@C 吸收更多的K⁺。随着放电的进行，Zn-N-S@C中的S 2p峰得得结合能逐渐减小，充电后，又逐渐增加，表明可逆S价态的转变。上述结果表明 Zn 可以为电子提供额外的存储位点，而S位点可以容纳额外的K⁺。通过密度泛函理论 (DFT) 计算，S/N 共掺杂剂与碳骨架中的单原子Zn的结合可以调节电子结构并增强K⁺的吸附，理论上证实了通过适当的方式增强了K⁺存储能力。

图 5. 不同配位结构Zn 单原子的储钾机制。(A)第一次和第二次放电/充电曲线；在不同电压下的(B) K 2p 光谱；(C)Zn 2p光谱和(D)S 2p光谱。K吸附在(E)Zn-N@C表面和(F)Zn-N-S@C表面的平衡结构的DFT计算，K吸附在(G)Zn-N@C表面和 (H)Zn-N-S@C表面的电子密度差。

【结论】

综上所述，作者在中空碳球上引入Zn 单原子，并通过简单的模板方法调整Zn单原子的的化学配位环境，可得到 Zn-N-S@C 和 Zn-N@C两种结构。其中，Zn-N-S@C 作为钾离子电池负极材料，在0.1 A g^-1下实现 350 mAh g^-1的高容量和优异的循环稳定性，在2 A g^-1下循环4000次的容量保持率为92%。其储钾性能的提高被认为是 Zn 单原子、其配位阴离子和导电碳基的协同作用。其中，Zn 可以作为额外的电子储存位点，进一步促进相邻的阴离子储存K⁺。这项工作揭示了通过调节用于储能的原子配位化学来实现高性能碳材料的新方向。

作者简介：

吴劲松 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，博士生导师，武汉理工大学纳微中心执行主任。师从中国著名电子显微学家郭可信院士从事电子显微学和准晶结构的研究。博士毕业后相继在法国、德国和美国的世界著名电镜中心工作并从事电子显微学研究20多年。在Science，Nature Materials， Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano，Nano Energy等重要国际期刊发表了SCI论文180余篇。E-mail: [e-mail]

麦立强 武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员，国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。发表SCI论文380余篇，其中Nature及其子刊12篇；获授权国家发明专利100余项，万人计划科技领军人才。E-mail:[e-mail]

Fang Liu, Jiashen Meng, Gengping Jiang, Jiantao Li, Hong Wang, Zhitong Xiao, Ruohan Yu, Liqiang Mai, Jinsong Wu, Coordination engineering of metal single atom on carbon for enhanced and robust potassium storage, Matter, 2021, 2590-2385. https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.017.