华中科技大学李会巧课题组：卤化物固态电解质空气暴露时的敏感性和降解退化机理

【研究背景】

单价卤素离子半径比二价的硫、氧元素大，与锂离子的作用力弱，导致卤化物固态电解质的锂离子迁移率高、可变形性强、机械柔软；实验和理论计算均表明卤化物固态电解质电化学窗口宽，可与高压正极匹配；此外，卤化物电解质合成方便，不需要高温烧结，减少了能源消耗。因此，卤化物固态电解质受到科研人员的关注。但与硫化物固态电解质相比，其电导率还不够高。近些年，科研人员致力于开发新的卤化物固态电解质，或通过掺杂提高其离子导电率；或用廉价的Fe替代Li₂ZrCl₆中的Zr元素来降低材料的成本。值得注意的是，卤化物固态电解质的合成原料是卤盐，众所周知，卤盐是易吸水的，因此卤化物固态电解质空气稳定性问题令人担忧。能够通过水溶液合成的Li₃InCl₆在5%的湿度下暴漏，仍会部分形成Li₃InCl₆·2H₂O，其离子导电率明显降低。因此，在空气稳定性方面，目前的卤化物固态电解质远远不能令人满意。此外，卤化物固态电解质和空气环境之间的反应尚不清楚，因此，深入了解自然空气环境下卤化物的空气敏感性和降解机理，对卤化物的商业化具有重要意义。

【工作介绍】

基于此，华中科技大学李会巧课题组以典型的卤化物固态电解质Li₃InCl₆，Li₃YCl₆为例，系统研究了卤化物类电解质的空气敏感性问题。实验表明二者在空气中都很容易吸水，相比较而言Li₃YCl₆吸水量更多，而Li₃InCl₆的吸水速率更快。而吸水速率的快慢取决于卤化物固态电解质与空气接触面积。进一步通过TG、XRD、FTIR、拉曼等技术解释了Li₃InCl₆在空气中的降解机理。Li₃InCl₆在空气中暴露首先形成结晶水合物，然后一部分继续发生分解产生InCl₃和LiCl，InCl₃会继续水解最终会形成In₂O₃杂质。通过原子层沉积在卤化物固态电解质表面构筑Al₂O₃保护层可改善其空气稳定性。该文章发表在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。王书豪为本文第一作者。通讯作者为李会巧教授。

【内容表述】

1. 卤化物固态电解质空气敏感性表现

图1 (a) Li₃InCl₆，Li₃YCl₆空气中吸水的数码照片，(b) 质量时间曲线(纵轴摩尔归一化)，(c) (d)分别为Li₃YCl₆，Li₃InCl₆的晶体结构，(e) InCl₃和(f) YCl₃的晶体结构、阳离子半径和溶解度信息。

Li₃InCl₆，Li₃YCl₆在空气中均易吸水，而质量时间曲线表明，就水分饱和极限而言(可以粗略地用质量平台表示)，Li₃YCl₆吸水量更多，而Li₃InCl₆ 的吸水速率更快(前一个小时曲线斜率表示)。二者的区别是原料InCl₃、YCl₃的阳离子半径及溶解度不同造成的。

2. 影响空气敏感性的因素

图2 (a) Li₃InCl₆粉末和片状样品在空气中的表现，(b) 相对密度对空气稳定性的影响，(c) Li₃InCl₆粉末和电解质片(400 MPa)的质量时间曲线，(d) 不同粒径的Li₃InCl₆在空气中的表现，(e) (f) Li₃InCl₆在空气中阻抗及离子电导率随时间变化。

压力越大，相对密度越高，意味着孔隙率越低，与空气接触面积越小，从而导致Li₃InCl₆在空气中稳定时间越长。颗粒越小空气稳定性越差也证明了卤化物固态电解质空气稳定性是和电解质与空气接触的面积有关。此外，Li₃InCl₆在空气中暴露后离子导电率有明显的下降。

3. 空气中降解机理研究

图3 Li₃InCl₆暴露在恒温恒湿箱(25℃, 25%±5% RH)不同的时间后 (a)热重分析(TG)、差热分析(DTA)曲线，(b)傅里叶变换红外光谱(FTIR)，(c)XRD，但TG和红外光谱在空气环境中操作的。d) InCl₃主峰随时间的变化趋势。

热重和红外测试表明Li₃InCl₆短时间暴露空气中会有结晶水合物生成，经计算为Li₃InCl₆•2H₂O，长时间暴露后表面会有吸附水生成。Li₃InCl₆暴露在恒温恒湿箱(25℃, 25%±5% RH)不同时间后的XRD测试表明，Li₃InCl₆暴露空气中会发生分解生成InCl₃，但是在120min后，InCl₃的峰强变弱，这是由于InCl₃进一步吸收水分，结晶性减弱。此外，根据质量守恒定律，有InCl₃的生成，必然伴随着LiCl的生成。

图4 (a) 空气环境中Li₃InCl₆在Al箔上放置12h后，残留物进行XRD测试，(b) 四种溶液pH值随时间变化，(c) Li₃InCl₆溶于去离子水后产生沉淀的拉曼表征，(d) Li₃InCl₆在空气中降解示意图

Li₃InCl₆在空气中降解产物具有腐蚀性，能够腐蚀常用的集流体Al箔，对腐蚀产物进行分析检测到有LiCl的存在，同时含有In³⁺的三种溶液pH值均随时间增加而减小，而LiCl溶液pH值基本保持稳定，这表明Li₃InCl₆的腐蚀性来源于In³⁺的水解。含有In³⁺的三种溶液在空气中放置4h后有沉淀产生，拉曼和XRD实验证明沉淀为In₂O₃。最终得到了Li₃InCl₆在空气中降解的机理：Li₃InCl₆在空气中暴露首先形成结晶水合物，然后一部分继续发生分解产生InCl₃和LiCl，InCl₃会继续水解最终会形成In₂O₃杂质。

4. 粉末ALD沉积Al₂O₃保护层改善空气稳定性

图5 (a) 粉末ALD包覆示意图，(b) 包覆前后XRD测试，(c) 包覆后的SEM及mapping表征，(d) Li₃InCl₆包覆前后质量-时间曲线，(e) 不同粒径Li₃InCl₆粉体包覆前后的空气稳定性比较

在Li₃InCl₆表面沉积一层Al₂O₃的保护层后，其晶体结构没有发生变化，同时SEM及mapping表明Al₂O₃均匀包覆在Li₃InCl₆表面。质量时间曲线及粉末在空气中完全液化时间表明粉末ALD包覆确实能够改善Li₃InCl₆的稳定性。

【结论】

通过对Li₃MCl₆ (M = In, Y) 卤化物固态电解质空气稳定性的研究，发现二者对空气非常敏感，在空气中放置数小时后就会形成透明溶液。相比之下，就水分饱和极限而言，Li₃YCl₆吸水量更多，而Li₃InCl₆ 的吸水速率更快。此外，卤化物固态电解质的吸水速率与空气接触面积有关，随着接触面积的增加，Li₃InCl₆的吸水速度加快，在空气中液化时间缩短。通过TG、DTA、XRD、FTIR、拉曼光谱以及pH、质量随时间变化等技术的研究，揭示了Li₃InCl₆在空气中的降解机理。Li₃InCl₆在空气中暴露首先形成结晶水合物，然后一部分继续发生分解产生InCl₃和LiCl，InCl₃会继续水解最终会形成In₂O₃杂质。粉末原子层沉积可以提高Li₃InCl₆的空气稳定性。需要注意的是，卤化物固态电解质对空气非常敏感，在空气中会产生具有强腐蚀性的降解产物，其能够腐蚀铝集流体，在未来的应用中应受到更多关注。下一步，应进一步努力设计新的空气稳定卤化物固态电解质或开发受欢迎的保护策略来解决其空气敏感性问题。

Shuhao Wang, Xiaowei Xu, Can Cui, Cheng Zeng, Jianing Liang, Jinzhou Fu, Ruiwang Zhang, Tianyou Zhai, Huiqiao Li*, Air sensitivity and degradation evolution of halide solid state electrolytes upon exposure, Advanced Functional Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202108805