碗状碳纳米囊内部原位生长超细磁性Fe3O4纳米颗粒

以锂离子电池、超级电容器为代表的储能器件，在新能源、交通、通信、电子、航天航空等领域，获得了广泛的应用。探索性能卓越的新型电极材料，对于提高能量转换和存储性能至关重要。锂电池能量密度高，但功率密度偏低；而超级电容器功率密度高，但能量密度过低。如何发展兼具高能量密度、高功率密度的低成本新型电极材料和储能器件，超越这两类储能器件的储能极限，一直以来是化学储能领域极具挑战的难题。

超级电容器主要有两种能量存储机制，电化学双层电容（Electrical Double Layer Capacitance，简称EDLC）以及赝电容（Pseudocapacitance Capacitance，简称PC）。多孔碳材料（活性碳、介孔碳）和纳米碳材料(碳纳米管、石墨烯等）主要表现出双电层电容特性。过渡金属氧化物（如二氧化钌RuO₂、二氧化锰MnO₂），过渡金属氮化物和导电高分子等表现出赝电容特性。然而，赝电容材料循环性能差，工作寿命较低。在保持出色循环稳定性的前期下，如何同时获得高质量比电容和高体积比电容，是超级电容器领域的一大挑战，也是限制超级电容器发展和广泛应用的瓶颈。因此，为了获得更佳的整体电化学性能，有必要设计结合这两种电荷存储机制的复合材料，规避双电层电容器和赝电容器的缺点，展现出更好的能量密度和循环使用稳定性。

在各种赝电容电极材料之中，四氧化三铁（Fe₃O₄）是一种低成本、高效环保并具有磁性的材料，由于其氧化态组分以及在水溶液中具有可逆氧化还原法拉第反应特性，因此具有较高的比电容。Fe₃O₄在水溶液中的法拉第反应机理，大致基于以下方程式：Fe₃O₄ + 2e⁻ + 4H₂O→3Fe(OH)₂ + 2OH⁻。然而，由于其较低的比表面积和较少的孔隙率，纳米Fe₃O₄颗粒易团聚，且在充电/放电过程中导电性差且离子扩散速率缓慢， 磁性Fe₃O₄纳米颗粒在用作为超级电容器的电极材料时，具有表现出较差的比电容，较高界面电阻，较低的倍率性能以及在水性电解质中的循环寿命较短等问题。

最近，上海交通大学赵斌元副教授课题组与中国科学院上海光学精密机械研究所研究员吴卫平课题组、牛津大学材料系Robert Bradley教授合作，在可控合成生物相容氮掺杂高比表面积中空碳纳米囊 (Scientific Reports, 2020, 10(1), 4306，https://www.nature.com/articles/s41598-020-61138-4) 、新型碗状碳胶囊内部生长二硫化钼纳米片高性能超级电容器材料（ACS Applied Nano Materials, 3(7), 6448-6459,2020，https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.0c00924）等前期工作的基础上，在碗状碳纳米囊内部原位生长超细磁性四氧化三铁Fe₃O₄纳米颗粒并将其用于高性能超级电容器方面，取得了重要进展。

研究人员通过真空初湿浸渍法制备了一种新型的纳米复合结构的四氧化三铁-碳杂化材料。其中，可控含量的磁性Fe₃O₄纳米颗粒限制生长在碗状空心多孔碳纳米囊（CNB）的内腔之中，Fe₃O₄纳米颗粒（NPs）的直径小于50纳米。得益于适量的均匀分散的Fe₃O₄ 纳米颗粒，以及具有高比表面积，高电导率和碗状碳纳米囊中的氮（O）和氧（O）元素掺杂，新型的纳米复合结构的Fe₃O₄@CNB更有利于电解质中离子的传输，并且具有良好的可逆性，材料成本低且所含元素来源广泛且环境友好。当材料用作于超级电容器的电极材料时，Fe₃O₄@CNB-2（含有40.3 wt％的Fe₃O₄纳米颗粒）表现出高的重量比电容（466 F g⁻¹）和体积比电容（624 F cm⁻³）。同时，该材料也表现出出色的循环稳定性（电流密度为5.0 A g⁻¹，5000次循环后的电容保持率为92.4%）。

图1. 论文作为Carbon杂志封面发表(Carbon, 179, 327-336, 2021)

该工作以“Ultra-small Fe₃O₄ Nanoparticles Encapsulated in Hollow Porous Carbon Nanocapsules for High Performance Supercapacitors”为题，作为封面文章发表在国际碳材料顶级期刊《Carbon》杂志上(Carbon, 179, 327-336, 2021)。审稿人对此工作以“Based on the uniquely designed structure, Fe3O4@CNB showed excellent electrochemical performance as a supercapacitor electrode material. Due to the synergistic effect of EDLC by hollow porous carbon and PC by Fe3O4 nanoparticles, enhanced electrochemical performance in both gravimetric and volumetric capacitance are demonstrated.”，予以了高度的评价。

图2.  四氧化三铁-碳杂化材料Fe₃O₄@CNB合成示意图。

通过真空初湿浸渍法，磁性Fe₃O₄纳米颗粒可以完美的生长在CNB的空腔之中，而不会影响CNB原始的碗状结构，从而可以获得较高的电极材料堆积密度。碗状CNB具有中空的内部结构，较大的表面积，分级孔隙结构，薄的导电的碳壳，以及高氮（N）和氧（O）元素掺杂，不仅可以提供稳定的双电层电容，而且还可以用作于储存活性物质的极好的保护容器。三种四氧化三铁-碳杂化材料Fe₃O₄@CNB样品均具有显著的磁性，其饱和磁化强度分别为17.2 emu/g, 27.6 emu/g和43.3 emu/g。四氧化三铁Fe₃O₄纳米颗粒均匀地分布在CNB的中空内部，克服了充放电过程中电极材料电导率较低和Fe₃O₄纳米颗粒利用率较低的缺陷，该类材料是电化学双层电容器的新型理想材料。

图3. 不同四氧化三铁含量Fe₃O₄-碳杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜（TEM）图像。

研究人员采用新型磁性四氧化三铁-碳复合材料作为电极，构筑了超级电容器，根据GCD测试曲线和材料密度数据，根据公式Cv = Cg×ρ计算得到体积比电容Cv。如图4a所示，Fe₃O₄@CNB-2具有最大的体积比电容（624 F cm⁻³），是CNB（247 F cm⁻³）的两倍以上。与其他用于超级电容器的其他电极材料相比（图4b），Fe₃O₄@CNB的独特碗状结构和适当掺杂的Fe₃O₄纳米颗粒使其在相似的电流密度下同时具有出色的重量比电容C_g和体积比电容C_v。

图4 . (a) 空心多孔碳纳米囊及四氧化三铁-碳杂化材料在0.2 A g⁻¹下的体积电容与重量电容，(b)与先前报道的超级电容器材料在0.5 A g^-1下重量比电容C_g和体积比电容C_v的对比。

该工作为发展兼具高能量密度和高功率密度储能器件用新型低成本电极材料提供了新思路，也为合成具有核-壳结构的微纳新型材料开辟了新途径。并且，该磁性微纳复合材料可用于构筑磁性敏感的储能器件、传感器和智能系统。该内部空间限制反应和构筑策略，也可以轻松扩展到其他二维纳米结构（例如金属硫化物/氧化物）的构建，还可以扩展到其他二维纳米材料和复合结构（例如金属硫化物/氧化物-碳纳米复合材料）的构建，广泛应用于催化、可再生能源、生物医学、气体储存和药物输送等领域。

该项工作实验部分主要上海交通大学材料科学与工程学院博士研究生王礼建同学完成，赵斌元副教授和中国科学院上海光学精密机械研究所吴卫平研究员为论文通讯作者。该项工作得到了上海市科学技术委员会STCSM（项目编号17230732700）、中科院“百人计划”、上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室-马鞍山经济技术开发区轨道交通材料联合研究中心（项目编号2018GJ012）的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.04.024

封面链接：

https://www.sciencedirect.com/sdfe/reader/pii/S0008622321005327/pdf