北科大范丽珍教授课题组：以NaCl为模板制备三维多孔陶瓷骨架构建高性能复合电解质

【研究背景】

为了应对固态电解质的低离子传导性和全固态金属锂电池中锂枝晶生长带来的挑战，由三维（3D）多孔陶瓷框架和聚合物结合构建的复合聚合物电解质（CPEs）已被广泛研究。然而，以简单环境友好的方法制备三维高强度多孔陶瓷框架仍然存在许多挑战。

【工作介绍】

近日，北京科技大学范丽珍教授课题组以廉价易得的NaCl为模板制备了三维互连的多孔LATP框架，它不仅为Li⁺提供了快速传输通道，还作为物理屏障抑制了Li树枝的生长。受益于三维互连多孔LATP框架增强的机械和离子传导性，所制备的CPE-3D的Li/Li对称电池可以在0.2 mA cm^-2, 0.2 mAh cm^-2下循环1000小时以上，在0.1 mA cm^-2, 0.1 mAh cm^-2下循环2000小时。此外，采用这种三维CPE的全固态LFP/Li在1C条件下表现出长期的稳定性循环。该工作发表在Energy Storage Materials，王国需为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现三维多孔陶瓷骨架的快捷制备，模板的选择尤为关键，不仅需要它廉价易得，而且便于调节和去除。本文选择极为常见的NaCl为模板，以对水及空气稳定的LATP颗粒为3D多孔陶瓷骨架的前驱体，NaCl和LATP颗粒混合均匀后，引入少量的PTFE为粘结剂，研磨成片压实后通过水浸泡方式去除NaCl模板，高温煅烧后即可得到三维多孔陶瓷骨架。最后，将PEO+LiTFSI引入多孔陶瓷孔隙中构建了高机械强度的有机-无机复合电解质CPE-3D。

图1. 三维多孔LATP框架的合成和特征分析。(a) CPE-3D的制备示意图。不同质量分数的NaCl模板的3D多孔LATP框架的表面和横截面SEM图。(b)和(e)50 wt%，(c)和(f)60 wt%，(d)和(g)70 wt%。插图显示了相应的多孔LATP框架的高倍放大SEM图像。

为了研究NaCl含量对LATP骨架形态的影响，NaCl的用量分别50 wt%、60 wt%和70 wt%。烧结后形成了具有良好微观结构、粗糙表面和相互连接的多孔结构的3D LATP框架。当NaCl的用量调节至70 wt%，LATP框架的分支进一步减小，孔径进一步扩大，孔径从5到20 μm，如图1d和插图所示。从LATP骨架的相应横截面可以看出，连续的开放通道已经形成，这可以有效地促进聚合物基质渗透到LATP骨架中。

图2. CPE-3D的形态和相应的性能。(a)CPE-3D的表面和(b)横截面图。(c)纯PEO和CPE-3D在空气中从25到800℃的TGA曲线。(d)PEO、CPE-R和CPE-3D电解质在不同温度下的离子传导率。(e)Li/PEO/SS、Li/CPE-R/SS和Li/CPE-3D/SS在60℃下从2到6V的LSV曲线。(f)Celgard隔膜和CPE-3D的燃烧试验。

在填充PEO电解质后（图2a，b），PEO可以均匀地填充到三维多孔LATP框架的相互连接的孔隙中，这对于构建连续的Li⁺传输通道具有重要意义。纯PEO （1.3×10^-5 S cm^-1）和CPE-R （1.15×10^-5 S cm^-1）在室温下表现出比CPE-3D （5.8×10^-5 S cm^-1）更低的Li⁺传导性（图2d）。值得注意的是，CPE-R的离子传导性低于纯PEO，这可能是由于高陶瓷含量的CPE-R阻断了Li⁺通过PEO的路径，而通过松散连接的LATP颗粒的替代路径不能提供高离子电导率。在60 ℃时，CPE-3D的电导率达到7.4×10^-4 S cm^-1，明显高于PEO（2.2×10^-4 S cm^-1）和CPE-R（1×10^-4 S cm^-1）。PEO在4.0 V附近开始分解，而CPE-R和CPE-3D分别电化学窗口分别为4.9和5.1 V。CPE-3D还表现了良好的热稳定性。

图3. 用PEO、CPE-R和CPE-3D组装的Li/Li对称电池的循环性能。(a) Li/PEO/Li、Li/CPE-R/Li和Li/CPE-3D/Li对称电池在60 ℃下0.2 mA cm^-2（0.2 mAh cm^-2）的长期循环性能；(b)Li/PEO/Li、Li/CPE-R/Li和Li/CPE-3D/Li对称电池在不同电流密度下1 h剥离和1 h沉积交替步骤的电压曲线；(c)Li/CPE-3D/Li对称电池在0.4 mA cm^-2和0.4 mAh cm^-2时，在60 ℃下的电池循环性能，以及(i)180-200 h，(ii)380-400 h和580-600 h的放大电压曲线。

三种对称电池在电流密度为0.2 mA cm^-2、容量为0.2 mAh cm^-2时的循环性能。在60℃下处于熔融状态的PEO可以与Li负极形成紧密接触，并在PEO和Li负极的界面上建立快速的离子传输通道。然而，由于PEO电解质的模量较差，在循环过程中很难防止锂枝晶的生长，Li/PEO/Li电池在循环不到200小时后就会出现短路现象。LATP的无机陶瓷多孔骨架使得CPE-3D的柔韧性不理想，导致CPE-3D和锂负极界面的机械应力分布不均匀，这可能是Li/CPE-3D/Li的过电位（~125 mV）比Li/PEO/Li（~60 mV）高的原因。但它的高机械强度和离子导电性使电池仍能使其稳定运行1000 h，在0.4 mA cm^-2、容量为0.4 mAh cm^-2能运行600 h。

图4. 基于LFP的全固态电池在60 ℃下的循环性能。(a)LFP/PEO/Li、LFP/CPE-R/Li和LFP/CPE-3D/Li电池在1C下的循环性能；(b)LFP/CPE-3D/Li电池在1C下不同循环圈数的电压曲线；(c)电解质PEO、CPE-R和CPE-3D的LFP/Li电池的倍率性能。(d)LFP/PEO/Li、(e)LFP/CPE-R/Li和(f)LFP/CPE-3D/Li电池在1C条件下进行充放电循环测试后的锂金属负极表面的SEM图像；(g)LFP/PEO/Li、(h)LFP/CPE-R/Li和(i)LFP/CPE-3D/Li电池的结构示意图。

LFP正极材料内部孔隙被PEO+LiTFSI贯通后，LFP/CPE-3D/Li全固态锂电池在60℃条件下，展现了良好的长程循环稳定性和锂枝晶抑制能力。

图5. 基于NCM523的固态电池在60 ℃的循环性能。(a)NCM523/CPE-3D/Li和NCM523/CPE-R/Li电池在0.2C下的循环性能；(b)NCM523/CPE-3D/Li和(c)NCM523/CPE-R/Li电池在0.2C下不同周期的电压曲线。

考虑到PEO在高压下易分解，NCM523正极内部的离子传输通路由PEGDME+LiTFSI构建。NCM/CPE-3D/Li固态锂电池在60 ℃条件下，相比于NCM/CPE-R/Li表现了更为稳定的性能。

【结论】

综上所述，作者成功开发了使用NaCl作为模板来制备三维互连的多孔LATP框架。LATP框架增强的CPE表现出高离子传导性和机械强度。由于三维互连多孔LATP框架和PEO聚合物的之间形成了长距离和连续Li⁺传输通道，CPE-3D的离子电导率在60 ℃时增强到7.47×10^-4 S cm^-1，明显高于PEO（2.2×10^-4 S cm^-1）和CPE-R（1.0×10^-4 S cm^-1）。Li/CPE-3D/Li电池可以在0.2 mA cm^-2，容量为0.2 mAh cm^-2下稳定循环1000小时；在0.1 mA cm^-2下稳定循环2000小时，容量为0.1 mAh cm^-2。此外，全固态LFP/CPE-3D/Li电池在1C和60 °C下具有高容量和长循环稳定性。该方法为制备三维多孔陶瓷框架增强的复合聚合物电解质提供了一种新思路。

G.X. Wang, H. Liu, Y.H. Liang, C. Wang, L.-Z. Fan*, Composite Polymer Electrolyte with Three-Dimensional Ion Transport Channels Constructed by NaCl Template for Solid-State Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.021