锌-溴络合实现长寿命高性能中性锌-铁液流电池

【研究背景】

“碳中和”背景下，储能技术迎来前所未有的机遇和挑战。高安全和低成本的电化学储能技术是目前研究的难点和热点，在众多电化学储能技术中，锌基液流电池因金属锌具有理论容量高、储量丰富和成本低等优点受到广泛关注。其中，锌铁(Zn/Fe)液流电池因其成本低和安全性高等优点在大规模储能领域展现出良好的应用前景。但目前研究表明，Zn/Fe液流电池仍旧面临负极锌氧化还原可逆性差、锌枝晶和锌钝化等问题，造成Zn/Fe液流电池循环稳定性差和实际使用寿命短，限制其进一步商业化发展。

【研究工作】

近日，长沙理工大学贾传坤、丁美教授联合中国科学院金属研究所唐奡研究员、清华大学深圳国际研究生院周光敏教授利用Br⁻络合Zn²⁺的方法来提高Zn/Zn²⁺电对氧化还原可逆性和稳定性。研究发现，Br⁻在电池工作过程中能够很好的与Zn²⁺络合，提升了Zn/Zn²⁺电对氧化还原可逆性和稳定性。通过密度泛函理论计算(DFT)证明了[ZnBr_n(H₂O)_6-n]^2-n（1≤n≤4, n代表整数）相对于Zn[(H₂O)_n+2]²⁺（1≤n≤4, n代表整数）离子簇，去溶剂化能垒更低，从而促进了Zn²⁺在电极上的沉积与脱附。因此，基于负极电解液锌-溴络合作用的中性锌-铁液流电池展现出优异的电池性能，经过2000次循环后，电池容量保持率在80%以上。本工作为大规模储能用高性能长寿命中性锌-铁液流电池的发展提供了新思路。相关研究成果发表在国际顶级能源材料期刊Energy Storage Materials上，长沙理工大学2019级硕士研究生杨明辉为本文第一作者，长沙理工大学贾传坤教授、丁美教授、中国科学院金属研究所唐奡研究员、清华大学深圳国际研究生院周光敏教授为本文共同通讯作者。

【图文详情】

图1. (a)中性Zn/Fe液流电池示意图；(b)在含不同浓度KBr的负极电解液中，电池第一个放电结束后在50 mV s⁻¹扫速下的循环伏安曲线；(c)12.5 μM ZnSO₄、12.5 μM ZnBr₂标准溶液和含不同浓度KBr的负极电解液第一个放电结束后的紫外-可见吸收光谱图；(d-e)60.0 mL 4.2 M KBr负极电解液在不同充电状态(SOC)和放电状态(SOD)下的Raman光谱变化图，其中正极电解液的组成为360.0 mL 0.1 M K₃Fe(CN)₆ + 3.0 M KBr溶液。

图1(a)是中性Zn/Fe液流电池示意图。由图1(b)循环伏安曲线可见，随着负极电解液中Br⁻浓度的增加，Zn/Zn²⁺电对的氧化还原可逆性越来越好。图1(c)中紫外-可见吸收光谱中由Zn-Br键振动引起的吸收峰强度随着电解液中Br⁻浓度的增加变得越来越明显。当负极电解液KBr浓度固定为4.2 M时，对不同充电状态(SOC)和放电状态(SOD)下的负极电解液进行Raman测试，当电解液中Zn²⁺浓度达到最大值时（即分别对应0% SOC和100% SOD），171 cm⁻¹（ZnBr₄²⁻）特征峰最明显（图1(d-e)）。这些结果证实在负极电解液中存在锌-溴络合作用，且形成络离子的饱和配位数为4。

图2. (a)由含KCl或不同浓度KBr的负极电解液构建中性Zn/Fe液流电池，容量保持率对比图，其中正极电解液组成为0.1 M K₃Fe(CN)₆ + 3.0 M KBr；(b)以4.2 M KBr作为负极电解液时，中性Zn/Fe液流电池充放电循环性能图，其中正极电解液组成为0.1 M K₃Fe(CN)₆ + 3.0 M KBr；(c)溴代水合锌离子和对应水合锌离子^逐步去溶剂化能对比；(d)逐步去溶剂化过程中，溴代水合锌离子和对应水合锌离子的离子簇结构变化；(e)电极表面双电层区域Zn²⁺沉积过程示意图；(f)中性Zn/Fe液流电池在30 mA cm⁻²电流密度下的充放电循环性能；(g)中性Zn/Fe液流电池在10 mA cm⁻²，20 mA cm⁻²到30 mA cm⁻²逐步增加电流密度条件下的电池充放电性能。

随着负极电解液中KBr浓度的增大，中性Zn/Fe液流电池的容量保持率有明显提升（图2(a)）。当负极KBr浓度达到4.2 M时，由于高浓度ZnBr₄²⁻的形成，电池容量保持率达到最高值，且电池的库伦效率、能量效率和电压效率等电池性能随着循环次数的增加，均表现出较高的数值和较好的稳定性（图2(b)）。由DFT计算结果，溴代水合锌离子([ZnBr(H₂O)₅]⁺)逐步去溶剂化的能垒比其对应的水合锌离子([Zn(H₂O)₆]²⁺)逐步去溶剂化的能垒都低（图2(c)）。在相同的电势条件下，更低的去溶剂化能垒意味着从溶剂化锌离子中释放出Zn²⁺的阻力更小（图2(d, e)），因此Zn/Zn²⁺电对的氧化还原可逆性提高。如果电流密度提高至30 mA cm⁻²，恒定电流密度下充放电循环50次左右，电池性能出现明显波动，且电池的容量保持率下降较快（图2(f)）。这是因为一方面在大电流密度下，电池极化增大；另一方面在大电流密度下，充放电时间变短，在较短的时间内，锌离子和溴离子之间络合作用不充分，从而导致电池在充放电循环过程中稳定性差。通过改变充放电策略，先从小电流密度开始对电池进行充放电测试，经过20次循环后，逐步增加电流密度，及至30 mA cm⁻²时，电池表现出优异的性能和较高的稳定性。该结果说明充分的锌-溴络合作用能够提高Zn/Zn²⁺电对的氧化还原可逆性，从而改善电池的循环性能和稳定性（图2(g)）。

图3. (a)在负极电解液中预先加入ZnBr₂的中性Zn/Fe液流电池，在30 mA cm⁻²电流密度下的循环性能。（正极电解液为15.0 mL溶液：0.1 M K₃Fe(CN)₆ + 3.0 M KBr；负极电解液为60.0 mL：0.1 M ZnBr2 + 4.0 M KBr）；(b)中性Zn/Fe液流电池的倍率性能，其中电池的电解液组成和图3(a)相同；(c)在20 mA cm⁻²电流密度下，中性Zn/Fe液流电池充放电曲线，其中正极电解液为10.0 mL溶液：0.5 M K₃Fe(CN)₆ + 1.5 M KBr；负极电解液为60.0 mL溶液：0.1 M ZnBr₂ + 3.0 MkBr；(d)在20 mA cm⁻²电流密度下，中性Zn/Fe液流电池循环性能，其中正极电解液为10.0  mL溶液：0.8 M K₃Fe(CN)₆ + 1.5 M KBr；负极电解液为60.0 mL溶液：2.6 M KBr；(e)不同电解液组成条件下的电池极化曲线，其中电解液的组成分别与图3(c)和(d)中测试用到的电解液相同。

为了得到更加高效、更高性能和更稳定的中性Zn/Fe液流电池，研究者提出在负极电解液中预先加入0.1 M ZnBr₂以保证有足够量的Zn²⁺与Br^-发生络合作用。充放电测试表明，预先加入0.1 M ZnBr_2­的电池在30 mA cm⁻²电流密度下能够稳定循环2000次后容量保持率在80%以上（图3(a)）且表现出优异的倍率性能（图3(b)）。当增大正极K₃Fe(CN)₆的浓度（图3(c, d)），通过负极锌溴络合作用得到的中性Zn/Fe液流电池仍能获得良好的循环稳定性，且最大功率密度达到273 mW cm⁻²（图3(e)）。为进一步验证基于Zn-Br络合作用的负极电解液在实际应用时构建较大液流电池产品的可靠性，研究者还对中性Zn/Fe液流电池小电堆进行了组装和测试。结果表明，由3个单电池构成的电堆，稳定循环超过600次且无明显容量衰减，容量保持率在86.9%以上（图4(a, b)）。除了电池性能和稳定性外，商业化应用还必须考虑电池的成本问题，经过与部分已报道且具有代表性液流电池体系对比，本工作提出的中性Zn/Fe液流电池的电解液成本较低，（图4(d)），因此将成为极具应用前景的大规模电化学储能技术之一。

图4. (a)(中性Zn/Fe液流电池小电池堆实物图；(b) 电池电堆的充放电循环性能，其中插图为第10次充放电曲线；(c) 在中性和弱酸性条件下，常见氧化还原电对的电位对比；(d) 本工作和其它已报道的代表性液流电池关于循环寿命和电解液成本对比。

【总结】

作者利用锌-溴离子络合的方法提高Zn/Zn²⁺电对氧化还原可逆性和稳定性。基于锌-溴络合作用的负极电解液构筑的中性Zn/Fe液流电池具有高安全、低成本、长循环寿命和优异电池性能等优点，为大规模电化学储能技术的发展提供新的方案，为“碳中和”的实现提供助力。

Minghui Yang, Zhizhao Xu, Weizhe Xiang, He Xu, Mei Ding*, Liangyu Li, Ao Tang*, Runhua Gao, Guangmin Zhou*, Chuankun Jia*, High performance and long cycle life neutral zinc-iron flow batteries enabled by zinc-bromide complexation, Energy Storage Materials(2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.043

作者简介：

丁美, 长沙理工大学特聘教授，硕士生导师，湖南省首批"团队百人计划"核心成员，入选2019年度湖南省湖湘高层次人才聚集工程-创新人才项目。2012年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学博士学位。随后在美国新墨西哥州立大学和美国印第安纳大学进行博士后研究。2017年入职长沙理工大学材料科学与工程学院，主要研究方向为储能液流电池用新型氧化还原分子的设计合成和电池性能表征，在Nature Nanotechnology, Advanced Energy Materials, Nano Research, Journal of Power Sources, iScience等期刊上发表论文40余篇，其中包括4篇热点文章，10篇ESI高被引用论文。获授权专利10余项，其中多项专利成果已成功实现产业转化落地。

唐奡，博士，研究员，2014年获澳大利亚新南威尔士大学化学工程专业博士学位，师从全钒液流电池发明人Maria Skyllas-Kazacos教授。2016年获“所优秀学者”资助加入中国科学院金属研究所，从事液流电池基础研究与应用开发工作。以第一/通讯作者在J. Power Sources，Applied Energy, JMCA等期刊发表液流电池相关论文25篇，申请/授权液流电池发明专利10项。

周光敏，清华大学深圳国际研究生院副教授，博士生导师，国家海外高层次人才（青年），2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，导师为成会明院士和李峰研究员。2014-2015年于美国UT Austin从事博士后研究，合作导师为Arumugam Manthiram教授。2015-2019年在斯坦福大学崔屹教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能器件与电池回收，已发表论文140余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nature Nanotechnology, Chemical Reviews，Nature Communications, Science Advances, PNAS，Advanced Materials等。论文被引用 26200多次(Google Scholar)，H-index为67，2018-2020连续3年入选科睿唯安全球高被引科学家。获得包括侯德榜化工科学技术奖青年奖、广东省材料研究学会青年科技奖、能源存储材料青年科学家奖、中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士论文、Carbon Journal Prize等奖励。

贾传坤，长沙理工大学教授，博士生导师，湖南省首批团队百人计划负责人，湖湘高层次人才聚集工程（创新人才），湖南省电池行业协会副主任。主要从事储能电池系统设计和关键材料研发工作，在Science Advances, Advanced Energy Materials, Nano Research, Journal of Power Sources, iScience等期刊上发表论文77篇。获授权专利23项（其中PCT国际专利1项），受邀撰写英文专著3章。主持和参与多项国际、国家和省级科研项目，多项专利技术成果成功实现产业转化。担任第五届全国储能工程大会主席，国际薄膜大会，动力与储能大会等多个会议分会主席。研究成果多次被ScienceNOW, Physics World, IEEE Spectrum，科技日报和人民网等媒体报道。

课题组介绍：

长沙理工大学储能技术团队由湖南省首批团队百人计划组成，目前有教授2人，讲师3人，其中贾传坤教授、丁美教授先后入选2018年、2019年湖湘高层次人才聚集工程-创新人才项目。课题组现有博士研究生3名，硕士研究生22人，本科生约20人。团队研究方向包括先进液流电池、锂/钠/钾电池和超级电容器等电化学储能技术及关键材料研发。团队拥有实验室面积600余平方米及完备的电化学和电池测试仪器，同时自主研发石墨烯电极材料和废旧沥青基锂/钠/钾离子电池负极材料小试生产线。团队已发表包括Nature nanotechnology, Energy storage materials, Advanced Energy Materials, Nano Research, iScience等论文80余篇，其中5篇论文入选热点文章，12篇入选ESI高被引论文。团队拥有多项大规模储能液流电池电解液、电极、隔膜和系统专利技术, 并成功实现多项专利技术产业化转化，服务了地方经济，推动大规模储能液流电池产业化发展。