长久以来的经典课题：我们对石墨嵌锂了解多少？

第一作者：Henrik Lyder Andersen

通讯作者：Henrik Lyder Andersen

通讯单位：澳大利亚新南威尔士大学

自锂离子电池商业化以来，石墨一直是毫无争议的负极首选材料。尽管已经广泛地探究了可替代负极的可能性，但迄今为止尚未确定合适的替代材料。同时，人们对石墨负极功能的认识也在不断扩大，并正在探索合理提高性能的新策略。关键的挑战在于不仅要表征原始状态下的石墨负极，还需要在电化学循环过程中准确表征石墨状态的变化，即需要一种多尺度表征方法将石墨嵌锂/脱锂过程的机理与观察到的电化学性能联系起来。

【成果简介】

鉴于此，澳大利亚新南威尔士大学Henrik Lyder Andersen（通讯作者）总结了传统技术，并重点介绍了用于表征石墨电极结构和功能的分析方法的最新进展。讨论了近期一些工作的进展，使用创新的分析策略得到了对结构、微观结构、电子结构、表面化学/组成等的新见解。从这些创新方法中获得的对材料功能的更深入理解，对于设计下一代石墨基电极至关重要。相关研究成果“Strategies for the Analysis of Graphite Electrode Function”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

一、多尺度策略

本综述旨在概述用于表征石墨和石墨插入化合物（GICs）的结构和功能的分析技术和策略。研究表明，关键的挑战在于不仅表征原始状态下的石墨，而且表征电化学循环过程中的石墨状态也同样重要。如图1所示，需要采用多尺度方法将结构、微观结构、电子结构、表面化学/成分等的相关变化与石墨嵌入程度和电化学性质联系起来。本文的讨论是针对选定长度尺度上的结构和成分分析技术，是对传统电化学表征的补充，并对最近的关键工作尽可能进行探索。

图1.用于检测石墨负极功能的电池/电极组成（灰色）、有害现象（红色）和感兴趣的特性（黑色）的多尺度示意图。

二、晶体结构

粉末X射线衍射（PXRD）作为一种非常强大的表征技术，尤其是与Rietveld精修的结构分析相结合时，可以提供关于相组成、原子结构、微观结构、纹理等的定量信息。原始石墨是一种独特的二维层状蜂窝结构，由sp²杂化石墨烯层组成，所有键角均为120°，其堆叠为热力学稳定的ABAB（六边形，2H）或不太稳定的ABCABC（菱形，3R）序列中（图 2a）。天然石墨和合成石墨的组成可能因来源和合成方法/条件而异，但两者都主要由2H相组成，其3R相含量为0-30%。由于布拉格反射，2H/3R相组成可以通过粉末衍射（中子或X射线）确定（图 2b)， 并通过结构建模量化。值得注意的是，石墨的层状性质可以产生高度的择优取向，这会影响所获得的衍射图中的相对峰强度。此外，多晶石墨可能会表现出大量的微观结构缺陷（堆垛层错、点缺陷、位错等），这会使衍射峰的轮廓变宽。

图2.石墨中六边形（2H）和菱形（3R）石墨烯层堆叠序列的示意图；（b）从具有不同2H 和3R石墨相含量的石墨样品得到的同步辐射PXRD图谱。

虽然位于石墨烯平面内的原子与其相邻形成紧密的共价键，但石墨中的层通过相对较弱的范德华力和π-π离域轨道相互作用连接起来，使得某些离子和分子可以轻松且可逆地嵌入。使用PXRD可以从其对石墨晶格的影响推断出结构中锂的存在，插入过程伴随着层间距离的扩大，并根据插入的数量导致结构重构。图3a显示了不同的锂化GIC相及其相应的PXRD图谱（图 3b）。在电化学嵌入过程中，单个石墨烯层彼此轻微滑动以容纳嵌入的离子，这导致了从原始2H石墨中的ABABA，到完全锂化的LiC₆中的A/A/A的堆叠变化。晶面间距的逐渐扩大，从原始石墨中的≈3.355Å到LiC₆中的3.703Å，这从堆叠轴 (001) 布拉格反射向较低2θ的偏移可以看出（图3b）。

图3.（a）锂化石墨结构转变的示意图；（b）Li_xC结构的PXRD图谱。

三、微观结构

常用的石墨活性材料一般由微米级多晶颗粒组成。通过SEM图像可以快速直观地了解石墨颗粒的一般尺寸、尺寸分布、形貌和质地。图 4a-d展示了片状颗粒形貌，两种类型的表面暴露在周围环境中，且能够研磨颗粒以获得更圆的形状。一般而言，位于面内的原子与其相邻形成紧密的共价键，使它们具有很强的耐化学性，并且如前所述，不允许锂离子通过。相反，嵌入必须从石墨晶体的边缘发生，因此，当主要边缘位置的表面而不是基底面暴露在电解液中时，嵌入就更容易。用细纳米颗粒石墨代替片状微米级颗粒理论上会增加锂（脱）嵌入的速率，进而增加电池的功率。然而，位于边缘的碳原子包含非常活泼的悬键，因此容易受到氧化侵蚀或形成表面复合物。在低于1 V的嵌锂电位下，电解液被还原并形成钝化 SEI层，大量SEI的形成/溶解可能导致电池中的功率损失。此外，大量高活性锂沉积在石墨表面是一个严重的安全问题。因此，石墨的微/纳米结构是影响电池性能的重要因素。

图4.层状2H结构的示意图及其SEM图像。

四、工作机制

锂和其他化合物嵌入石墨结构中的过程被称为分级机制，过程可以分为四个阶段，每个阶段的特点是不同的嵌入层和石墨烯层的周期性堆叠顺序。每个插层在机制的第n个阶段被n个石墨烯层隔开，如图5a所示。图 5b显示了与不同嵌入阶段相关的主要晶体结构。虽然嵌入过程中平均晶体结构和成分的变化得到了相对较好的表征，但实际的纳米/微观结构分级机制和DH分期模型的有效性/准确性比RH模型更直观合理。基于层间排斥和层内吸引力的理论计算/模拟，在很大程度上证实了与DH模型一致的相对简单的周期性纳米级锂域的形成，但也表明存在更复杂的结构。因此，尽管进行了广泛的研究，但嵌入过程中的实际纳米/微结构动力学仍不清楚，进一步的细节需要不断被发现。

图5.根据 Rüdorff-Hofmann (RH) 理论（顶部通路）和 Daumas-Herold (DH) 理论（底部通路），通过分级机制将次生物质嵌入层状石墨结构中的图示。

五、（脱）嵌入过程中的结构演变

此外，为了合理的提高电池材料的性能，了解并控制其电化学性能和循环性/稳定性的复杂过程非常重要，开发合适的分析工具和定制电化学电池/装置进行原位研究是关键。“实时”电化学嵌入石墨已得到广泛研究，特别是通过原位X射线衍射，拉曼光谱，质谱，NMR，中子衍射，IR光谱，光学显微镜和其他能够直接宏观观察的仪器。

图6. （a）0-70℃温度范围内原位PXRD测定的6个结构相图；（b）室温下Li_xC₆中沿堆积轴的平均层间距离随x的变化；（c）充放电曲线和相应的原位NPD数据等高线图；（d）通过精修分析得到的电化学循环过程中石墨和锂化石墨归一化相组分的演化；（e）能级的简单示意图；（f）在0.1C和0.5C的放电倍率下，阶段2、阶段2L和阶段3L混合区域的2D衍射曲线。

图7.（a）NPD数据的等高线图；（b）与NPD数据对应的电化学充放电曲线；（c）在1.1 C倍率的电化学循环过程中，石墨和锂化石墨相组分的演化；（d，e）在1.3C充电和15C放电倍率下，石墨（002）堆叠轴布拉格反射区的NPD数据和相应的电化学曲线。

六、微观结构

锂离子电池失效的主要原因可归因于纳米和微观结构的不均匀性/缺陷，这些不均匀性/缺陷可能是在电池循环过程中已经存在的。其中最常见的原因是锂枝晶的生长，当锂离子不能足够快地插入负极并因此积聚在负极表面形成金属锂时，就会发生这种现象（图 8a，b）。枝晶可以刺穿隔膜并在负极和正极之间的间隙中生长，从而导致内部短路。同时，锂浓度梯度还可以引起孔隙率、微晶尺寸和应力/应变的变化，这会导致颗粒开裂和电绝缘，从而进一步降低性能。因此，了解石墨锂化中锂枝晶的影响是优化电池设计的关键。

图8.锂在MCMB石墨电极上沉积的光学照片图

图9.微衍射测试的实验原理基表征

七、局部原子结构

近年来，局部原子级缺陷和纳米级现象，比平均晶体结构本身对材料的宏观性能具有更大的影响，这为提升功能材料的性能带来了新的希望，例如非弹性/准弹性中子散射、X射线吸收光谱（XAS）以及NMR，允许表征局部结构。值得注意的是，全散射（TS）技术和建模方法的发展，已成为更详细地检查功能材料的纳米/局部结构的新方式。

图10.基于原位XRD、质谱（MS）、TS和PDF分析，结合原位SEM研究锂化石墨（LiC₆和LiC₁₂）负极的热驱动降解

图 11a显示了由NMC811和石墨负极组成的全电池中获得的⁷Li光谱。化学位移和信号分布的差异用于识别特定的锂化相。使用NMR，可以同时探测NMC811和石墨电极，因此可以同时观察多个过程。如图11b所示 ，允许定量解释和与电化学观察的相关性。NMR还提供了灵敏度，并允许对锂金属沉积进行量化，这是其他分析技术难以捕获的已知电池降解因素。

图11. 由NMC811和石墨负极组成电池的⁷Li光谱。

八、插层动力学

电池的功率密度，即锂电池充/放电倍率，取决于动力学特性，例如锂迁移率和相变机制。电极嵌入动力学的表征传统上通过电化学方法完成，例如恒电位间歇滴定、恒电流间歇滴定、电化学阻抗谱和循环伏安法。然而，这些电测量方法难以唯一确定特定的嵌入动力学。研究表明，诸如从头计算、蒙特卡罗模拟和第一性原理密度泛函理论计算等理论方法，也可能有助于为这些电化学方法提供有用的见解。

图12. 锂嵌入/脱出模型

图13. 单晶石墨电极中的锂嵌入动力学的直接光学测量

九、表面化学/成分

尽管做了大量的研究工作，但石墨负极SEI的结构、组成和演化仍然存在争议。通常使用高度表面敏感的技术，如X射线光电子能谱 (XPS)、二次离子质谱 (SIMS)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR )，扫描电化学显微镜 (SEM)、原子力显微镜和扫描隧道显微镜。如图 14所示，SEI覆盖电极的某些区域在数小时内保持稳定，而其他区域的响应则显示出剧烈的变化，说明了SEI特性的复杂性和动态性。这些变化不能仅用形貌差异来解释，而是归因于电极膨胀/收缩、SEI成分的形成/溶解或气体形成。此外，已经发现所形成的SEI的厚度和成分在石墨的平面和边缘平面上是不同的。

图14. SEI的复杂性和动态性表征

十、电子结构和电荷补偿

确定锂原子轨道和石墨态之间的电荷补偿机制和杂化程度已被证明是困难的。在环境条件下，石墨主体结构中每六个碳原子最多可以嵌入一个Li⁺离子以形成LiC_6，能带结构研究表明，Li⁺嵌入伴随着Li 2s价电子密度向碳的电荷转移，这一理论被XPS证实了，与金属锂相比，Li 1s电子的结合能更高，这使得人们普遍认为Li作为一种屏蔽的正离子存在于石墨层之间。

图15.近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）表征

【结论展望】

总而言之，正如以上部分所讨论的，高质量的表征对于理解石墨电极循环过程中复杂机制至关重要。从可持续性的角度来看，电池领域的一个关键研究课题是确保技术的可扩展性，以及材料的安全性和丰富性。考虑到电极复杂性的增加，石墨与硅负极的混合可能会带来新的表征挑战，即复合材料是否表现为其各部分的总和或混合是否带来协同效应，以及这将如何实现？因此，正如本综述所强调的，开发新的分析技术的压力和动力持续存在，这些技术将帮助研究人员阐明机理起重要作用，并提供必要的洞察力，以在未来进一步合理改进石墨电极的功能提供重要见解。

Henrik Lyder Andersen,* Lisa Djuandhi, Uttam Mittal, Neeraj Sharma, Strategies for the Analysis of Graphite Electrode Function, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202102693