利用电化学阻抗谱深入理解锂离子电池材料

【工作简介】

锂电池是一种常见电化学储能装置，而电化学阻抗谱（EIS）在理解锂电池反应过程中电荷存储机制方面的潜力仍有待充分开发。EIS的应用方向应聚焦于改进锂电池相关的实验设计和使用基于物理模型的高级数据分析。基于此，斯洛文尼亚国家化学研究所Miran Gaberšček教授以“Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy”为题在Nature Communications上发表关于EIS应用于锂电池机理分析的评论文章。

【主要内容】

EIS是一种用于研究电化学系统中反应过程的有效技术。通常，此类过程涉及任何液体或固体材料的本体或界面区域中束缚或移动电荷的动力学：离子、半导体、混合电子-离子甚至绝缘体（电介质）。EIS 的主要优势在于它能够根据不同的弛豫时间将复杂的电化学过程有效地分解为一系列基本过程。然而，系统必须在整个EIS测量过程中保持静止状态。使用小幅度电位或电流周期性扰动以不同频率激发电化学系统，可以实现这两个特征。通过测量系统对这种扰动的响应（电流或电位），可以计算出相应的传递函数，即系统的阻抗。在理想情况下，阻抗谱包含构成整个电化学机制的每个基本过程的单独特征。

自1980年代以来，锂离子电池 (LIB) 得到了广泛而持续的研究。因此，这些设备中发生的主要电化学过程已被成功识别。然而，具体机制的详细性质，例如充/放电速率或延长电池循环对能量和电力存储性能的影响，仍然没有得到充分理解。这些方面对于锂离子电池的实际应用至关重要，可改善锂离子电池的使用寿命和实际成本从而提高锂离子电池设备的整体质量。在这些机理研究方面，EIS 可以被视为一种有用的技术帮助解决仍存在的问题。

锂离子电池的电化学性能（例如最大容量、倍率性能、循环效率和稳定性）通常使用由正极和负极组成的完整电池进行评估。同样的两电极全电池也可进行EIS测量。然而，全电池包含许多源自每个电极的基本过程，尽管 EIS 具有固有的分辨率（即能够将复杂的电化学过程分解为单独的步骤），但从单个测量光谱中进行分解是极其困难的。因此，如果我们对机制而不是整体电池性能感兴趣，则必须考虑特定的电池配置和几何形状。对称电池配置是一种有效的策略，其由两个相同的电极组成，可以识别较少数量的基本过程，与完全不对称电池相比（即测试的电极不相同）减少了一半。另一种选择是使用三电极电池，其中额外包括一个单独的参比电极，从而可实现仅检测工作电极上的反应过程。

在理想情况下，EIS测量特征的数量仅比单个过程的数量少1，这表明 EIS 能够将复杂过程拆分为基本步骤。问题是许多这些单独的特征中在实际测量中会有重叠现象，并且明确地将它们解耦是相当具有挑战性的。在过去的十年中，科学家们提出了几种实验方法来有效地将锂离子电池阻抗谱的合并部分解耦为单个特征。这些方法可以分为：第一个是考虑电池成分的系统变化和测量EIS中相应变化的分析。例如，电解液浓度的变化只会影响光谱中电解液相中的迁移和扩散响应激发信号的部分，而其他部分保持不变，从而有助于对所研究的电池组件的识别和分析。类似地，电极厚度、活性材料颗粒的尺寸、隔膜的数量或厚度以及可移动离子物质的化学性质的改变可能会选择性地影响测量结果，并极大地促进各个步骤的识别和机理分析。

另一种可能对EIS进行正确和定量解释至关重要的方法依赖于将 EIS 数据与从其他补充表征技术获得的数据相结合。也就是说，用于解释 EIS的理论模型涉及许多与电池成分的微观结构、形态或化学成分相关的参数，例如颗粒大小、电极厚度、孔隙率和弯曲度、可移动和固定物种的性质和浓度等。因此，任何可以提供此类数据的技术都可以显著提高EIS的分析质量。一系列离位以及原位表征技术，例如与化学分析相结合的一系列显微技术、衍射技术、红外和核磁光谱、色谱技术等最近已被用于进一步分析EIS数据。

Fig. 1 | 锂离子电池电极的典型电荷转移过程及其电化学阻抗谱测量。

【结论】

EIS是一种强大的电化学技术，可以将复杂的反应过程分解为其基本步骤。然而，在电池领域，该技术的巨大潜力尚未得到充分发挥。为了做到这一点，本文作者鼓励研究人员在一系列可变但精确控制的条件下使用专用电池设计一组以阻抗为核心的实验（例如改变活性离子的浓度和化学性质、电极厚度、孔隙率、弯曲度、活性颗粒的大小和分布、添加剂的性质和含量等）。如果将这种精确控制的阻抗研究（在工况条件下）与提供所研究系统的宏观结构、微观结构和组成信息的表征技术相结合，那么这种面向阻抗的实验设计可能会提供对电池机制的全新见解。

Gaberšček, M. Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy. Nat Commun 12, 6513 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-26894-5