武汉大学曹余良课题组：一种基于铁缺陷诱导的纯相Na4Fe2.91(PO4)2P2O7新型储钠正极材料

【研究背景】

Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)材料由于具有稳定的框架结构、合适的工作电位、适中的理论容量以及原料无资源限制，近年来受到广泛的关注。然而，以往的研究难以制备纯相结构的NFPP。通常，NFPP材料伴随着少量非活性磷锰钠矿型NaFePO₄杂质。由于NaFePO₄结构中没有有效的钠离子扩散通道，进而在一定程度上降低了活性材料的容量，这为限制高能量、长寿命和低成本钠离子电池的发展。

【工作介绍】

近日，武汉大学曹余良课题组利用铁缺陷策略合成了含铁空位的纯相NFPP材料，该方法可以有效抑制材料中非活性NaFePO₄相的生成，进而有效提高了NFPP材料的电化学性能。同时，该文章通过DFT理论计算详细探究了NFPP结构中铁缺陷存在位点，以及铁缺陷对电子电导和离子电导的影响。该项研究成果以“A Novel Fe-defect Induced Pure-phase Na₄Fe_2.91(PO₄)₂P₂O₇ Cathode Material with High Capacity and Ultra-long Lifetime for Low-cost Sodium-ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Nano Energy上。课题组博士研究生赵阿龙为本文第一作者。

【内容表述】

图1. NFPPx样品性能. (a) XRD. (b) 31-34.5°XRD. (c) NFPP0精修. (d) NFPP0晶体结构. (e) NFPP3 SEM, (f) NFPP3 Enlarged-SEM, (g) NFPP3 TEM, (h) 高倍 NFPP3 TEM, (i) NFPP3 FTIR, (g) NFPP3 Raman, (k) NFPP3 XPS. (其中x代表NFPP结构中铁缺陷含量).

图1所示为系列铁缺陷NFPPx样品结构及其形貌图。图1（a,b）为不同铁缺陷含量NFPP粉末样品XRD，从图（b）中可以清晰看到，随着样品中Fe缺陷含量的增加，在33°左右两处的非活性NaFePO₄特征衍射峰逐渐消失。当样品中铁缺陷含量达到3%时（NFPP3），NFPO特征衍射峰完全消失，说明Fe缺陷有利于诱导纯相NFPP的生成。而晶体中少量的Fe缺陷并不会对材料的形貌产生任何影响，且IR、XPS及Raman等测试手段难以识别晶体中少量缺陷对结构产生的细微变化。

图2. NFPPx样品电化学性能. (a) NFPPx电极CV. (b) NFPPx充放电曲线. (0.2C, 1C = 129 mAh g^-1). (c) 倍率性能. (d) 1C倍率下NFPPx电极循环稳定性. (e) 10C倍率下NFPP3长循环稳定性. (f) NFPP0 (红) NFPP3 (蓝) GITT. (g) NFPP0 (红) NFPP3 (蓝) 钠离子扩散系数. (h) NFPPx电极EIS.

图2所示为系列铁缺陷NFPP电极电化学性能以及有无杂质相NFPO时，材料结构中的Na⁺扩散系数。从图1(b)中可以明显看到，随着材料中铁缺陷含量的增加，NFPPx材料的容量呈现出先增加后减小的趋势，这主要是由于少量的铁缺陷可以有效抑制材料中非活性相NFPO的生成，从而在一定程度上提升NFPP材料的容量。而当铁缺陷的含量增加到5%时，会导致部分Na₂FeP₂O₇杂相的生成。尽管Na₂FeP₂O₇属于电化学活性材料，但其理论容量偏低，势必导致材料整体容量的降低。3%缺铁的样品（NFPP3）显示了高的比容量（110.9 mAh g^-1 at 0.2C）、优异的倍率性能（~52 mAh g^-1 at 100 C）和超长的循环稳定性（循环1万周容量几乎未衰减）。图2(g)为有无铁缺陷NFPP晶体中Na⁺扩散系数，很明显，铁缺陷的存在有利于提高晶体中Na⁺扩散速率。

图3.原位XRD以及DFT理论计算. (a) 0.5C 倍率下NFPP3电极充放电曲线.(b) NFPP3电极原位XRD.(c,d)钠离子脱嵌过程中NFPP结构晶格参数以及体积变化.(e) NFPP3粉末XRD精修. (f) NFPP0 DOS. (g) NFPP3 DOS. (h) NFPP0 BVEL. (i) NFPP3 BVEL. (g) NFPP0结构中钠离子迁移能垒. (k) NFPP3结构中钠离子迁移能垒.

图3通过DFT理论计算来表征结构中Fe缺陷位点及其对电子和Na⁺电导率的影响。从图3(f)和图3(g)材料DOS图可以看出，NFPP3（缺铁3%）的带隙小于NFPP0（未缺铁）样品，说明NFPP3具有较高的电导率。 为了明确Na⁺的迁移途径，利用BVEL计算得到NFPP0和NFPP3样品的Na⁺迁移途径。 如图3 (i) 所示，NFPP3结构中离子传输路径具有足够的连接性，使得Na⁺在NFPP3框架内可以容易地进行传输。 相比之下，图3(h) 中NFPP0结构中Na⁺传输通路狭窄且受阻，表明Na⁺在NFPP0晶格中的迁移受阻。如图3 (g) 所示，NEB结果表明，Na⁺在NFPP0结构中的扩散需要更高的活化能(3.54eV)，而在NFPP3结构中活化能较低(2.7 ev)，这说明含有Fe缺陷的NFPP3可以提供更高的离子电导率。 这些结果与BVEL计算和NFPPx材料的电化学性能相一致。 

作者用简单的喷雾干燥法成功地合成了一系列具有不同铁缺陷含量的NFPPx样品。 在材料合成过程中，降低局部铁浓度可显著抑制NaFePO₄杂相的生成，并形成含3%铁缺陷的纯相Na₄Fe_2.91(PO₄)₂(P₂O₇)新材料。DFT计算表明铁缺陷材料可能导致化学键的扭曲，影响局部原子的电子云分布,产生较低的带隙和迁移能量壁垒，从而提高电子和Na ⁺离子电导率。 结果表明，纯相Na₄Fe_2.91(PO₄)₂(P₂O₇)具有较高的放电容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。 

Along Zhao, Tianci Yuan, Peng Li, Changyu Liu, Hengjiang Cong, Xiangjun Pu, Zhongxue Chen, Xiping Ai, Hanxi Yang, Yuliang Cao*,A Novel Fe-defect Induced Pure-phase Na₄Fe_2.91(PO₄)₂P₂O₇ Cathode Material with High Capacity and Ultra-long Lifetime for Low-cost Sodium-ion Batteries. Nano Energy, 91, 2022. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106680