兰州理工大学李世友教授等：非原位F和原位Mg双掺杂改善钠离子电池层状氧化物的循环和速率性能

【研究背景】

P2相锰基层状过渡金属氧化物以其高比容量、高离子电导率和简单的合成方法被认为是最优秀的钠离子电池正极材料之一。然而，要使钠离子电池大规模应用于储能系统，需要解决以下问题：（1）由于Na⁺半径大，离子传输过程缓慢，电池倍率性能差；（2）在充电和放电过程中，由复杂相变引起的应力累积会导致裂纹的产生，并加速过渡金属（TM）离子的溶解；（3）锰基层状正极材料中由Mn³⁺离子引起的Jahn-Teller效应加速了活性物质的溶解，从而导致晶体结构的坍塌；（4）正极材料和电解液的副反应会消耗电解质和活性物质。据报道，随着循环次数的增加，正极-电解质界面反应将在材料表面引起明显的晶内/晶间裂纹，导致正极表面发生重构和层错，这将加速TM离子的溶解；（5）材料的耐受性差，容易与空气中的H₂O和CO₂反应。

【工作介绍】

近日，兰州理工大学李世友教授所带领的课题组利用共沉淀法对P2-Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.65O₂（N-NFM）材料进行非原位F和原位Mg双掺杂改性合成了Na_0.67-yMg_yNi_0.15Fe_0.2Mn_0.65F_xO_2-x(NM-NFMF)材料。并且优选出最优F掺杂量，确定原位Mg掺杂含量。采用XRD、SEM、TEM、SAED分析了正极材料的空间结构、形貌和元素分布，利用XPS分析了电荷补偿机理，并通过收集充放电过程中不同截至电压下的非原位XRD分析了相变过程。发现由于F、Mg的协同效应使得双掺杂改性后的层状正极材料具有优异的电化学性能，较高的容量保持率(50次循环后87.7%)和倍率性能(100 mAh g^-1)。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。崔孝玲高级工程师、王诗敏同学为本文共同第一作者。

【内容表述】

为了实现钠离子电池在储能方面应用，钠离子电池的正极材料尤为关键。P2相锰基正极材料因高比容量、价格低廉和低毒性等优点而受到广泛关注。但是，其循环寿命并不理想，且容量衰减快，国内外许多研究人员已经采取了材料掺杂来解决上述衰减原因。本文中作者通过非原位F和原位Mg双掺杂的方法提升P2相层状锰基正极材料的电化学性能。由于F^-半径（1.33 Å）和O^2-半径（1.40 Å）相近，F取代O改性具有可行性，并且F强的电负性能够改变晶格中氧元素的结合能从而提高Na⁺的扩散速率并抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变。通过掺杂Mg可以抑制正极表面的氧损失。在充放电过程中Mg在碱金属层发生偏析形成Mg-Mg二聚体，消除了充放电过程中相变引起的应力，同时也有效抑制了活性物质的溶出。但一般非原位掺杂中，Mg占据了其他活性过渡金属元素的位点，这会导致电池容量下降，因此作者设计了原位Mg掺杂方法，将Mg直接引入到P2相的缺钠正极材料中而不占据活性过渡金属元素的位点。

首先采用共沉淀合成工艺制备得到的三种P2型层状正极材料，分别为基础三元锰基材料P2-Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.65O₂（NFM），F掺杂量为x=0.05的P2-Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.65F_xO_2-x（NFMF-005），F掺杂量为x=0.1的P2-Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.65F_xO_2-x（NFMF-01）。掺杂了F元素的NFMF-005、NFMF-01与原始的P2相层状氧化物具有相同的衍射峰，属于P63/mmc空间群，说明F元素成功掺杂且没有对材料的结构造成破坏。同时可以观察到在～16°位置P2相的特征峰（002）的衍射强度随着F掺杂含量的增加先增加后降低，说明当x=0.05时P2相的层状正极材料具有最好的结晶性。三种样品中P2-NFM-005的氧化还原峰电流最高，说明该电极材料在工作时活性物质容易发生化学反应为电池提供容量，因此选择该掺杂量为最优掺杂量进行进一步的研究。

图1 NFM，NFMF-005，NFMF-01的结构和电化学性能。(a) XRD谱图，(b-d) SEM结构示意图，(e) 首次充放电曲线，(f-h) 前5圈循环伏安曲线图，(i) 循环性能图，（j） 倍率性能图

为了更深入的探索和理解F取代层状正极材料的钠脱嵌机制，对材料过渡金属元素的价态通过XPS测试进行分析和讨论，可以看出由于强电负性F元素的引入使得Ni、Fe、Mn部分还原整体价态降低。TEM更加直观地观测到了结构稳定性，NFMF-005材料的晶格条纹清晰，SAED中衍射六边形均匀，说明结晶度良好。

图2 TEM和SAED图像。(a-b) NFM，(c-d) NFMF-005，(e-j) NFMF-005的EDS，XPS拟合(k-m) NFM，(n-p) NFMF-005

在NFM的非原位XRD谱图中可注意到电极材料在充电至3.7 V时出现了工作平台，材料的晶体结构由六方晶系P2相转变为O2，放电结束后O2相的特征峰依旧存在，说明随着Na⁺的脱嵌P2-NFM发生了P2至O2相的不可逆相变。NFMF-005样品的非原位XRD衍射图中虽然在充电到3.7 V时特征峰（002）分裂，但并未检测到充放电过程中有新的衍射峰产生，002峰充电结束与原始角度位置相同，说明F掺杂抑制了P2-NFM层状锰基正极材料钠离子的脱嵌过程中相变的发生。同时晶格参数的变化都展现出NFMF-005 Na⁺的脱嵌传输通道空间更宽。

图3 不同充放电状态下的XRD衍射谱。(a-c) NFM，(d-f) NFMF-005。NFM和NFMF-005在不同充放电状态下的结构参数，(g) 层间距d，(h) 晶格常数C，(i) 晶格常数a，(j) 单位晶格体积V

由于Mg掺杂改性对抑制正极材料相变的发生有显著的作用，因此在F掺杂制备得到的NFMF-005基础之上通过电化学方法进行原位的Mg（二价镁，半径0.72 Å）掺杂，达到将非活性的Mg一步引入到缺钠的层状锰基正极材料的储Na（正一价，半径1.02 Å）位点的目的，得到非原位F和原位Mg双掺杂改性材料Na_0.524Mg_0.146Ni_0.15Fe_0.20Mn_0.65F_0.05O_1.95(NM-NFMF)其晶格参数a、c、TM层间距d分别为2.90850 Å、11.21954 Å、5.6098 Å。NM-NFMF005的这些参数的小幅增加证实了该电化学方法成功地将Mg元素引入到NFMF-005中。

图4 (a) 从P2-NFMF-005到P2-NM-NFMF005的原位Mg掺杂过程，(b) P2-NM-NFMF005的XRD精修谱图，(c) 晶体结构演化示意图

电化学测试可以观察到NM-NFMF005的充放电曲线光滑、工作电压升高和具有接近240 mAh g^-1的放电比容量，说明双重改性很好的抑制了充放电过程中不可逆相变的产生，并且Mg取代Na位没有以牺牲容量为代价而去改性正极材料。循环稳定性的提高是由于在碱金属层形成Mg-Mg的二聚体稳定了材料结构。在10 C大倍率电流下放电比容量接近100 mAh g^-1，并且在恢复到0.1 C小电流密度下仍保持平均214 mAh g^-1的放电比容量，这是由于Mg取代Na位点后晶体尺寸和材料的导电性都发生变化，拓宽了Na⁺的扩散通道。综上可表明F、Mg双掺杂对材料结构稳定性和倍率性能有所改善。

图5 NM-NFMF005的电化学性能。(a) 首次充放电曲线，(b) 循环性能和库仑效率，(c) 倍率性能。NM-NFMF005随充放电变化的Na⁺扩散率，(d)充电时和(e)放电时。

为了证明双掺杂对P2相层状锰基正极材料的改性具有抑制相变的作用和更深入的了解钠离子脱嵌机制，选取相变或者电化学反应的节点而收集充放电截至电压下XRD衍射谱图。可以从放大的特征峰（002）中观察到，在充电过程中特征峰（002）先向低角度偏移，到4.1 V的高电压向高角度移动。注意到在充电至3.7 V时特征分裂成两个小峰，此时材料的晶体结构由六方晶系P2相转变为OP4相，但充电结束后恢复到P2相，放电过程中也并未发现有任何的杂峰出现。这表明对NFM的非原位F、原位Mg双掺杂有效的抑制了不可逆相变的发生，虽然改性后的正极材料经历了从P2到OP4相的历程，但是其完全可逆。

图6 NM-NFMF005在不同的充放电状态下的(a-c) 非原位XRD谱图，(d) 层间距d，(e)晶格参数c，(f) 晶格参数a和(g)单元晶格体积V。

P2-NFM锰基层状正极材料在Na⁺脱嵌过程中发生两相反应，在高度脱钠状态下过渡金属层O-O之间的静电斥力增加使得过渡金属层发生滑移，氧的堆垛方式从原始的ABBAAB变为O2相的ABBCCA，NFM发生不可逆相变。在对P2-NFM进行非原位F、原位Mg双掺杂改性后由于F强的电负性改变了O的结合能导致过渡金属层间距由5.6016 Å增加至 5.6098 Å，这使得Na⁺的传输通道扩大，正极材料的传输动力学性能得到改善，同时F元素的引入导致TM金属元素的混乱度增加，体现在O-O（2.333 Å→2.3491 Å）、TM-O（1.8657 Å→1.8698 Å）键长的变化，有效的抑制了Jahn-Teller效应导致的材料结构的坍塌。此外，Mg在碱金属层与TM元素形成的Mg-Mg二聚体抑制了相变的发生，充放电结束后正极材料仍具有P2相的晶体结构。

图7 (a) NFM和双掺杂改性的正极材料NM-NFMF005 Na⁺脱嵌过程中的结构演化示意图，(b) 共沉淀F掺杂和原位电化学Mg掺杂的NM-NFMF005制备工艺

【结论】

该工作首次提出了通过共沉淀F掺杂和原位电化学Mg掺杂的方法来抑制材料的不可逆相变和容量衰减。基于这种设计思路，成功制备出了循环和倍率性能良好的正极材料NM-NFMF005。该材料中，首先通过非原位F掺杂，改变了TM-O间的结合能，调控了正极材料层间距，拓宽了钠离子的迁移通道。其次，为了更好地抑制材料的相变，降低过渡金属的滑移，创造性地采用电化学方法进行原位Mg掺杂，通过Na位取代，形成了Mg-Mg二聚体，既增强了材料的结构稳定性，又提升了电池的倍率性能。论文所提出的正极材料合理设计原则和电化学原位掺杂策略，在储能电池材料改性方面具有广泛的应用前景。

Cui X, Wang S, Ye X, et al. Insights into the Improved Cycle and Rate Performance by Ex-situ F and In-situ Mg Dual Doping of Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021.

通讯作者介绍：

李世友 兰州理工大学教授，博士生导师，甘肃省“飞天学者”。研究工作集中在电化学储能技术关键材料开发。兼任甘肃省低碳能源化工重点实验室副主任、甘肃省锂离子动力电池正极材料工程实验室主任、甘肃省锂离子电池电解液材料工程实验室主任、青海省低温锂离子电池工程技术研究中心主任、新能源材料技术创新与协同发展中心理事等。先后主持国家自然科学基金项目3项，主持甘肃省科技重大项目、甘肃省自然科学基金重点项目、甘肃省科技支撑计划项目、甘肃省重点研发计划项目、甘肃省高等学校产业支撑计划项目、甘肃省高等学校科学研究成果转化项目、甘肃省科协中青年人才科技创新成果转化扶持项目、甘肃省知识产权计划项目、兰州市创新人才计划项目等纵向课题20余项，并主持企业技术开发课题20余项。以第1完成人获得甘肃省科技进步二等奖2项、甘肃省专利奖1项。以第1作者或通讯作者发表SCI一、二区收录论文50余篇。获得发明专利12件，实现转化5件。

第一作者介绍

崔孝玲 兰州理工大学高级工程师，硕士生导师。研究方向为电池材料及其增材制造方法。2019年赴澳大利亚Wollongong University访学一年。主持国家自然科学基金项目2项、甘肃省科技重大项目1项、甘肃省自然科学基金项目3项、企业技术开发课题3项。获得发明专利10余件。作为第1完成人，获甘肃省专利三等奖1项、甘肃省冶金有色工业科技进步一等奖2项、甘肃省高等学校科技优秀成果三等奖1项，并作为主要完成人获甘肃省科技进步二等奖2项、甘肃省专利二等奖1项。以第1作者或通讯作者在《Journal of Energy Chemistry》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》、《Journal of Power Sources》等期刊发表SCI收录论文70余篇。

王诗敏 2021年硕士毕业于兰州理工大学石油化工学院，师从李世友教授，研究方向主要为钠离子电池层状正极材料。以第一作者在《Energy Technology》期刊发表名为’Selection of Sodium Salt Electrolyte Compatible with Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.65O₂ Cathode for Sodium-Ion Batteries’一文。