德州大学奥斯汀分校David Mitlin团队：多功能隔膜实现钾金属负极稳定循环

【研究背景】

钾金属电池（KMBs、PMBs）和钾离子电池（KIBs、PIBs）正引起越来越多的科学关注。钾基电化学储能系统与锂离子电池（LIBs）相比具有成本和供应上的优势，这是因为于KMB和KIBs的矿物前驱体比用于LIBs的矿物前驱体更丰富。同时，钾基电化学储能系统也可能具有电化学优势，因为K离子具有较弱的路易斯酸度、较小的斯托克斯半径和较高的迁移率。但由于K与有机电解质的高反应性，K金属负极存在不稳定的固体电解质界面（SEI）和枝晶生长。理想的SEI应该是离子导体但电子绝缘体，从而最大限度地减少电解液的进一步分解。此外，理想的SEI在整个金属-电解质界面的厚度和相分布方面应该是均匀的，这将促进K的沉积和溶解过程中的均匀扩散场。

聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）是LIB和锂金属电池中最常用的隔膜材料，然而在KMB和KIBs中玻璃纤维却是更好的选择。目前对于在KMB和KIBs中玻璃纤维隔膜优于PP与PE隔膜的原因仍缺乏深入的认知，一些研究认为玻璃纤维隔膜的大孔径和良好的电解液润湿性使得其更适合于KMB和KIBs。然而玻璃纤维较差的机械柔韧性和低内聚力使其难以适应当前的工业化标准生产流程。因此亟需开发适应KMB和KIBs的PP或PE隔膜促进KMB和KIBs实现商业化。

【工作介绍】

在此德州大学奥斯汀分校David Mitlin团队，在PP（Celgard 2400）表面使用工业兼容的浇筑涂布的方法实现了双涂层活性AlF₃层（AlF₃@PP）。这是钾金属电池（KMBs）多功能隔膜的首次报道。对称电池在0.5 mA cm^–2，0.5 mAh cm^–2条件下稳定循环1000圈（2000小时），具有0.042 V过电位。在 5.0 mA cm^–2 下保持600次循环（14400分钟），过电位为0.138 V。在循环后实现了光滑的SEI和无枝晶的K金属表面。在全电池中，AlF₃也可抑制正极亚铁氰化钾（III）材料粉化。使用了AlF₃@PP隔膜的全电池显示出增强的容量保持率（100次循环后，91%）。该文章发表在国际材料顶级期刊Advanced Materials上。德州大学奥斯汀分校Liu Pengcheng为本文第一作者。

【内容表述】

1. 材料的制备与表征

机理图1 AlF₃@PP制备流程。

通过涂布机涂布制备了聚丙烯（PP）多功能隔膜，该隔膜两面均涂有活性微级AlF₃层（AlF₃@PP）。AlF₃的负载量为0.55 mg cm^-2，两侧的厚度~30 μm。

图1 （a-b）AlF₃@PP表面SEM，（c）AlF₃@PP截面SEM，（d）AlF₃@PP表面EDS能谱分析。（e-g）AlF₃@PP的XPS分析。

图1（a-c）展示了在扫描电镜下AlF₃@PP隔膜的表面、界面形貌。AlF₃可以在图中被观察到，同时可以观察到使用PP隔膜具有25μm的厚度，孔径分布在0.05 μm到0.1 μm之间，孔隙率41%。图1（e-g）展示了对AlF₃@PP进行的XPS分析结果，发现在F 1s和Al 2p谱中，AlF₃@PP所测得的峰与AlF₃的峰完全对应，没有出现杂峰，证明材料中没有其他杂质。

2. 电解液浸润性测试

图2 （a-b）醚类电解液（4M KFSI in DME）在AlF3@PP与未改性的PP上的接触角，（c）醚类电解液（4M KFSI in DME）在AlF3@PP与未改性的PP上的浸润情况，（d）两种不同隔膜包成的阻塞电池的阻抗测试结果。两种不同隔膜包成的K对称电池的阻抗测试结果（e）以及直流极化测试结果（f）。

图2（a-b）是一系列的延时照片，突出了4M KFSI的DME电解质在AlF₃@PP隔膜和未改性PP隔膜上的润湿行为。图2（c）为AlF₃@PP与PP上在润湿开始状态和结束状态下的宏观照片。作者认为，在AlF₃@PP上的电解质润湿性的改善很可能是由固有的电解质润湿性增强驱动的。PP的表面张力约为33 mN m^-1，而AlF₃的表面张力取决于晶体取向，通过密度泛函理论计算可知，其表面张力范围为1.43-10.95 N m^-1，比PP高2-3个数量级，证明由于AlF₃表面张力的显著提高，使得电解质固有润湿增强。同时，作者通过安排详细的实验验证了AlF₃涂覆在不同孔径的PP隔膜上，其他材质（PE、PP/PE/PP）的隔膜上的润湿效果。还验证了这一隔膜改性方案在酯类电解液（0.8M KPF6 in EC-DEC）中的适用性。

为了证明K⁺的传输行为，测试了K⁺电导率（σ）和迁移数（t）。在图2（d）中可以观察到AlF₃@PP的电阻明显低于PP。AlF₃@PP隔膜的K⁺电导率为0.34 mS cm⁻¹（PP为0.089 mS cm⁻¹）。通过图2（e-f）的测试可知，AlF₃@PP隔膜的K⁺转移数为0.76，而PP为0.43。AlF₃@PP和PP在离子输运特性上的差异有助于解释它们在K沉积和溶解性能上的差异。

3.半电池与对称电池测试

图3 （a-c）K半电池的恒流充放性能。（d-i）K对称电池分别在0.5 mA cm^–2，0.5 mAh cm^–2；0.5 mA cm^–2，1 mAh cm^–2条件下的循环性能，（j-l）K对称电池的倍率性能。

在使用PP隔膜的半电池中（图3a-c），每一圈循环的过电位都很大，在约200 h后电池发生短路，在短路前，过电位急剧增大，暗示着SEI的增厚阻碍了离子的传输。使用AlF₃@PP隔膜的对称电池，可在0.5 mA cm^–2，0.5 mAh cm^–2条件下稳定循环1000圈（2000小时）并具有更低的过电位，同时在更大循环容量的条件下与使用PP隔膜的半电池相比（图3g-i），使用AlF₃@PP隔膜的对称电池显示出了明显的更加卓越的性能。在倍率测试中（图3j-l），在0.5 mA cm^–2的大电流下，使用AlF₃@PP隔膜的对称电池，依然能够实现稳定的循环。作者将使用AlF₃@PP隔膜的对称电池的优异性能归因于AlF₃的引入带来的良好的SEI，以及隔膜良好的电解液浸润性促进了K的均匀沉积/溶解。

4. 钾沉积行为的研究

图4 （a-d）使用PP隔膜的半电池在循环100圈时，沉积和溶解状态下的SEM。（e-h）使用AlF₃@PP隔膜的半电池在循环100圈时，沉积和溶解状态下的SEM。（k，l）使用AlF₃@PP和PP隔膜的半电池在循环20圈后K溶解状态的光学照片。

图4反映了K在铜箔上的沉积溶解行为，在使用AlF₃@PP隔膜的半电池中，显示出均匀沉积的K，其表面形成了光滑致密的SEI。而使用PP隔膜的半电池中，K成不规则“岛状生长”，形成不规则的SEI。这一差异造成了K沉积/溶解效率的不同，在图3（k，l）中，可以直观的看到，在K溶解后，有大量“死钾”残留在使用PP隔膜的铜箔表面，相反在使用AlF₃@PP隔膜的铜箔表面则没有明显的“死钾”存在。K沉积/溶解行为的不同，归因于两种不同的隔膜对电解液润湿性的差异。使用PP隔膜的电池，电解质润湿不良和其他问题不仅导致过多的SEI形成，且无法在每个循环中完全剥离K金属。

5. 全电池性能

图5 使用亚铁氰化钾（III）正极、K金属负极以及PP、AlF₃@PP隔膜组装的全电池在50 mA g^-1下（a）循环性能，（b）库伦效率，（c）充放电曲线，以及在100 mA g^-1下的对应测试（d-f）。（g，h）使用PP和AlF₃@PP隔膜组装的全电池的倍率性能。

使用AlF₃@PP的全电池在50 mA g^-1时提供了108 mAh g^-1的初始容量，在100次循环后，电池容量保持在98 mAh g^-1（91%），而使用PP隔膜的全电池为58%。当电流密度提升到100 mA g^-1时，使用AlF₃@PP的全电池容量保持率可在100圈后达到95%。使用PP隔膜的全电池显示出了波动的库伦效率这可能与钾沉积/溶解过程的不稳定有关。另外，使用AlF₃@PP的全电池在倍率测试中，在500 mA g^-1的大电流下，同样显示出了优异的循环性能。

图6 （a-h）使用AlF₃@PP和PP的全电池循环后负极侧的形貌SEM图及EDS分析。（i-l）使用AlF₃@PP和PP的全电池循环后正极侧的形貌SEM图。

从图6 （a-h）的对比可以看出，使用了AlF₃@PP隔膜的电池负极表面显示出光滑平整的钾，而使用PP隔膜的电池负极测钾的形貌粗糙、不规则。并且在EDS分析中发现有正极侧的铁元素的交叉。对于正极侧，使用AlF₃@PP隔膜的电池正极材料没有发生粉化，而使用PP隔膜的电池正极则发生了严重的粉化。

机理图2 说明AlF₃@PP在稳定K沉积/溶解反应、防止枝晶生长和“死钾”方面的作用。AlF₃@PP具有改善电解质润湿和吸收，提高离子电导率，增加离子迁移数。它也会部分反应形成人工SEI。

AlF₃@PP隔膜提高了K金属负极的电化学稳定性，最终提高了KMBs的电化学稳定性。AlF₃在PP上的双层涂层使电解液完全湿润，提高了电解液的吸收。通过电解质渗透孔，提高了离子导电性，增加了离子迁移数。因此，AlF₃@PP作为离子自分布器，促进更均匀和快速的K离子通量，从而使K沉积/溶解更均匀。AlF₃@PP对在K金属表面建立人工SEI也起着关键作用。AlF₃有利于形成稳定的KF、Al₂O₃和AlF₃ SEI层，这增加了SEI的弹性和塑性稳定性。

【结论】

作者通过兼容工业生产的涂布法制备了双面涂覆AlF₃的PP的多功能隔膜。这种隔膜通过提高电解液润湿性、离子电导率、离子迁移数，以及形成稳定的SEI，实现了稳定的KMBs。最终使用醚类电解液的对称电池在0.5 mA cm^–2，0.5 mAh cm^–2条件下稳定循环1000圈（2000小时），并具有0.042 V的低过电位。在全电池中，使用了AlF₃@PP隔膜的全电池显示出增强的容量保持率（100次循环后，91%）。文章内容殷实，验证了这种改性方法在不同电解液、不同材质隔膜上的普遍适用性，为KMB和KIBs稳定性的改善提供了新的思路。

Pengcheng Liu, Hongchang Hao, Hugo Celio, Jinlei Cui, Muqing Ren, Yixian Wang, Hui Dong, Aminur Rashid Chowdhury, Tanya Hutter, Frédéric A. Perras, Jagjit Nanda, John Watt, David Mitlin, Multifunctional Separator Allows Stable Cycling of Potassium Metal Anodes and of Potassium Metal Batteries, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.202105855

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105855?af=R