ACS Energy Letters：锂、钠、钾电容器中的一种新兴机制——溶剂共嵌入

第一作者：Madhusoodhanan Lathika Divya

通讯作者：Vanchiappan Aravindan

通讯单位：印度科学教育与研究学院

锂离子电池(LIB)由于能量密度较高，被广泛用于可移动电子设备和电动汽车，但是充电速率较慢。超级电容器通能够快速充电，但储能能力有限。而金属离子混合电容器（MICs），能够将LIB电极的脱插嵌机制与双层电容器（EDLCs）的电极吸附/解吸机制相结合，弥补它们各自的缺点，如锂离子电容器（LIC）。石墨是LIC中最常见的负极，能够容纳多种嵌入剂，但很难应用于钠离子电容器（NIC）或钾离子电容器（KIC）。因为，Na⁺和碳平面之间强烈的局部相互作用使石墨不稳定，导致其储钠能力较低。但Na⁺可以通过溶剂共嵌入反应可逆地沉积在高容量石墨中。目前，尚未有人对溶剂化离子在石墨中的嵌入反应进行深入讨论。

【工作简介】

近日, 印度科学教育与研究学院的Vanchiappan Aravindan等人发表了一篇综述文章，总结了共插层化学以及以石墨为负极，活性炭为正极，乙二醇二甲醚族溶液为电解质溶剂的MICs研究进展。此外，还比较了基于共插层机制的MICs取代传统离子插层石墨负极的优势和挑战。这一研究成果为高性能混合离子电容器的研制提供了新的思路。与此同时，为了实现其商业应用，有必要寻找提高此类MICs储能能力的方法。相关研究成果以“Solvent Co-intercalation: An Emerging Mechanism in Li-, Na-, and K-Ion Capacitors”为题发表在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。

【内容详情】

石墨中的插层与共插层机制

根据嵌入中溶剂的参与程度，嵌入模式可分为两种类型（图1a）。常规嵌入过程中，纯客体离子的插入导致二元石墨插层化合物（b-GIC）的形成。但在某些情况下，溶剂分子与客体离子一起嵌入主晶格并形成三元石墨插层化合物（t-GIC）。理论研究证明，由于石墨烯层与Na⁺之间的强相互作用，使GICs的形成不稳定。后来发现，在溶剂共嵌入过程中，石墨中出现了新的键合方式，并达到平衡。

图 1、(a)石墨中嵌入和共嵌入示意图。(b)可逆Na共嵌入条件示意图（c）半电池中石墨负极与DEGDME电解质的共嵌入充放电曲线

共嵌入电位

共嵌入电位可能随溶剂性质、电解质浓度/溶剂活性、反应温度以及石墨和金属电极的电位而变化。通常，共嵌入电位在0.5-1V范围内，远高于裸离子嵌入。当插入较大的离子时，石墨电极的电压会增加。

溶剂类型

溶剂化离子嵌入机制取决于电解质中溶剂的类型。Glymes（甘醇二甲醚）是饱和线性醚，可以通过共嵌入机制储能。此外，还有二甲醚（DME，G1）、二甘醇二甲醚（DEGDME，G2）和四甘醇二甲醚（TEGDME，G4)。溶剂选择有两个标准（图1b）：（1）适当的溶剂化能力和（2)[Na-溶剂]⁺络合物具有高的最低未占分子轨道(LUMO)，否则会导致电解质分解和气体逸出。

G1、G2和G4是共嵌入机制研究最多的溶剂。溶剂的粘度影响电解质中离子物质的迁移率，其顺序为G4>G2>G1。随着链长的增加，甘醇二甲醚的络合能力增加。t-GIC的热力学稳定性取决于三个因素：(i)嵌入剂和石墨烯平面之间的相互作用，(ii)带正电荷的嵌入物质之间的排斥力，以及(iii)带负电荷的石墨烯层之间的排斥力。当溶剂链长增加时，金属离子在溶剂化球内得到更有效的保护，因此嵌入剂和石墨烯平面之间的相互作用最小化，从而导致t-GIC的稳定和共嵌入电位的上升。

电解质浓度

随着电解质浓度的增加，Na/AMI储存电位降低。因此，高浓度电解质可用于调节共嵌入电压，而对于1.5 M以上的电解质，游离溶剂分子会显着减少。用于共嵌入反应的最常研究的盐体系包括MCF₃SO₃、MPF₆、MOTf和MClO₄（M=Li、Na、K）。

溶剂化离子插层与温度的关系

共嵌入过程中的熵变比传统嵌入反应大几个数量级。这些熵变可能是由于液相反应物参与了共嵌入反应机制。对于G1、G2和G4，电极反应在整个温度范围内受到热力学控制。G5在室温下表现出较差的性能，但在高温下性能增强，这可能是溶剂粘度变化导致。

电荷储存机制

在共嵌入过程中嵌入和电容反应共存。图2说明了溶剂和温度对共嵌入电位的影响以及总电荷存储机制中的电容贡献。

图 2、(a)共嵌入电位随甘醇二甲醚链长的变化。(b)归一化排斥能随层间距的变化。(c)在不同浓度的G2基电解质下，石墨中的Na共嵌入电压与工作温度的关系。（d）天然石墨的CV曲线。(e)典型的充放电曲线。

共嵌入动力学

共嵌入动力学比常规嵌入反应动力学快得多。醚基电解质可以作为共嵌入电解质，因为它们能够使溶剂化离子嵌入石墨中。相比之下，酯基电解质只能将Na⁺从体电解质溶液转移到电极上的存储位点并脱溶剂化，而不会直接参与嵌入。这是电荷转移过程中的决速步骤。溶剂化离子嵌入过程中没有去溶剂化步骤和石墨负极上较薄的SEI层共同促进了共嵌入动力学。

石墨与碱金属(Li/Na/K)电池的电化学活性

不同的AMI可以与溶剂化壳一起插入石墨主体中。当阳离子尺寸增加时，层间距成比例增加，降低了放电状态下石墨烯层之间的排斥力。

锂/石墨电池

溶剂化锂离子的嵌入会引发石墨烯层的剥落，从而导致石墨晶体结构破坏。因此，对于LIB中的石墨负极，共嵌入对系统有害。石墨在快速锂化过程中会产生过电位导致锂金属沉积。共嵌入的快速溶剂化离子嵌入动力学可以防止此类安全问题。此外，由于[Li-ether]⁺络合物共嵌入，石墨中产生大的晶面间距，有助于充放电循环。锂/石墨溶剂化离子嵌入电池的高功率密度可归因于更快的去溶剂化动力学和无扩散的电荷存储机制。

钠/石墨电池

石墨不能用作钠基体系负极材料，因为只有微量的钠离子可以插入石墨中。这个问题可以通过溶剂化离子嵌入来解决。该反应在首圈中显示出轻微的不可逆容量损失。通过改变电解质链长，共嵌入电压可以进一步提高。具有高供体数量的醚基溶剂可形成具有非极性特征的稳定t-GIC，从而抑制电解质分解，在石墨表面形成薄的SEI层。

钾/石墨电池

钾资源的丰富性和有机电解质中钾离子的低工作电位使钾基电池有望主导未来的储能市场。但主要的挑战是找到合适的电极材料，因为与Li⁺相比，K⁺的尺寸较大。

基于共嵌入的MIC

基于共嵌入的MIC由一个EDLC电极和一个基于共嵌入的电池型电极组成。在充电过程中，溶剂化的AMIs从电解质溶液共嵌入石墨负极，同时电解质中的阴离子移动到活性炭（AC）正极。

锂离子电容器(LIC)

LIC采用预锂化电池型负极和电容器型正极，可提供高的能量和功率密度以及安全性。但是当与锂金属负极配对时，负极和正极的半电池稳定性较低，可能是因为甘醇二甲醚基电解质与锂金属不稳定。另外，由于溶剂化离子动力学缓慢，LIC在低温下的性能不佳。

钠离子电容器(NIC)

组装钠基储能装置是想用钠代替锂，因为钠在电化学上与锂相似，且来源丰富。

图 3、石墨/AC MICs：三电极体系中石墨和AC电极的充放电曲线：（a）钠和（b）钾半电池。(c)NIC(SIHC)和KIC(PIHC)在不同倍率下的比容量和库仑效率。(d)NIC和KIC的长循环性能。

正极的电容型电荷存储机制与负极缓慢的电池型反应之间的动力学不匹配通常会导致NIC倍率性能较差且容量较低。与石墨电极相比，2D超薄电化学剥离石墨（EEG）纳米片可以提高溶剂化离子存储动力学。此外，具有开放空隙且堆叠良好的EEG膜负极可以减少体积膨胀问题。

图 4、(a-d)Na⁺-DEGDME络合结构的理论计算及其在石墨上的扩散。(a)络合体的优化结构。(b)石墨表面和层间溶剂化离子扩散的能垒。(c)Na⁺-DEGDME在石墨表面和(d)层间中的优化结构。(e-g)EEG/AC NIC的电化学特性。(e)NIC的工作原理示意图和(f, g)不同倍率下的充放电曲线。

石墨负极（~110 mAh g^-1）有限的储钠特性导致NIC储能容量低下。通过在惰性气氛中对SnCl₂和石墨进行退火来合成石墨Sn复合材料，可以克服石墨负极有限的储钠性能。石墨在溶剂化钠离子和Sn的共嵌入中参与可逆合金的形成。添加Sn可以使电极容量增加一倍，而对电极膨胀的影响仅为3%。

图 5、Snt-石墨/AC NIC：（a）Snt-石墨材料的合成途径，（b）Snt-石墨和（c）t-石墨在0.05 A g^-1时的充放电曲线，以及（d）倍率性能。

K离子电容器(KIC)

钾离子体系具有一些特定的优势：

(i) 地壳中钾的丰度（~20000 ppm）与钠（23000 ppm）相当。

(ii) 钾不与铝反应，因此可以使用铝集流体。

(iii) K离子体系具有与锂基体系相当的工作电压。

(iv) K结合了Li的快速插入特性和Na的成本效益。

(v) K离子在溶剂中比Li和Na离子具有更大的迁移率，因此具有更高的离子电导率。

然而，它仍然面临反应动力学不足、能量密度低和寿命短等问题，这主要是K⁺体积较大。尽管K⁺具有很大的离子半径，但G2溶剂化K⁺在微尺寸石墨中的溶剂化离子嵌入表现出高度可逆和快速的动力学。

共嵌入MIC的优势和挑战

有机酯基电解质双碳MIC中未解决的问题

在MIC组装之前，必须考虑基于EDLC的正极和电池型负极之间的动力学和容量不匹配问题。双碳基MIC（DC-MIC）中两种电极材料都是碳质的，但库仑效率差，主要是由于在负极上形成了SEI层，在正极上形成了正极-电解质界面(CEI)。纳米结构负极材料还增强了电解质分解，因此SEI层的形成导致ICE值较低。另外，Na⁺和K⁺的大离子半径以及电池型负极的缓慢动力学限制了NIC和KIC的电化学性能。

共嵌入MIC的优势

在醚基电解质中，石墨碳和AC组装在一起，构成共嵌入MIC。由于在较高电压下不稳定，醚在锂基体系中的应用有限。后来发现钠基体系中存在共嵌入，且醚基电解质更耐还原。因此，与酯基电解质相比，它会诱导负极形成更薄的SEI层并改善ICE。此外，共嵌入可以提高倍率性能。

具有共嵌入负极的MIC可有效减少动力学和容量不平衡问题。由于共插层负极的容量低，与AC的容量几乎匹配，可以有效地平衡正负极之间的质量比。因此，与具有酯基电解质的MIC相比，Na和K基MIC表现出优异的电化学性能，具有高功率和中等能量密度、短的充放电时间和长期稳定性。图6以Ragone图的形式比较了这种MIC与共嵌入负极的性能。

图 6、Ragone图显示了共嵌入MIC相对于其他储能技术的优势。

共嵌入MIC的缺点

共嵌入MIC的缺点主要有以下几个方面：1、缺乏对共嵌入机制的了解，其中的动力学相关问题仍不清楚。2、石墨适用于醚基电解质，但在酯基电解质的情况下表现不佳。3、锂金属与甘醇二甲醚类溶剂化学不相容性的原因仍不清楚。4、石墨中的共嵌入通常在放电过程中导致大的体积膨胀。5、共嵌入反应会导致溶剂参与电极反应，引发电极-电解质界面处的浓度波动。6、溶剂化离子嵌入石墨比裸离子嵌入（Na⁺除外）具有更低的比容量和更高的氧化还原电位，导致MIC的能量密度不足和电压窗口降低。

【结论】

本文综述了以石墨为电池型电极的共插层纳米材料的研究进展，并分析了Li，Na和K离子在石墨中的溶剂化插层行为，介绍了基于共插层的电池型电极取代传统插层型电极的优势和挑战。在未来，共插层MICs有望克服能量密度方面的限制，并实现高功率和长循环寿命。

Madhusoodhanan Lathika Divya, Yun-Sung Lee, and Vanchiappan Aravindan. Solvent Co-intercalation: An Emerging Mechanism in Li-, Na-, and K-Ion Capacitors. ACS Energy Letters. 2021, DOl:10.1021/acsenergylett.1c01801