清华大学张如范课题组Nano Letters: 纳米泡沫状RuCoOx高性能三功能电催化剂用于可充电锌-空气电池和电解水

【研究背景】

在可充电锌-空气电池、电解水、燃料电池等新能源器件中，氧还原（ORR）、析氧（OER）和析氢（HER）这三个反应扮演者非常重要的角色。其中ORR和OER是可充电锌-空气电池中的两个关键反应，而OER和HER是电解水中的核心反应。由于这三个反应都涉及多电子转移，其缓慢的动力学导致反应时所需过电位偏大。在实际器件应用中，可充电锌-空气电池的阴极在充放电过程中需要在ORR和OER间来回切换，因此需要使用ORR/OER双功能电催化剂；而在电解水器件中，OER/HER双功能电催化剂的使用可以降低成本。因此，开发ORR、OER和HER三功能电催化剂对于可充电锌-空气电池和电解水的应用具有非常重要的意义。

目前文献报道的三功能电催化剂包括非贵金属和贵金属基催化剂。非贵金属基三功能电催化剂一般基于Fe/Co/Ni基合金、氧化物、磷化物、硫化物、碳化物、氮化物等，但是非贵金属基三功能电催化剂活性和稳定性依旧欠缺。而目前报道的贵金属基三功能电催化剂主要基于PtCo/Ir、RhCu等体系，价格非常昂贵。Ru基体系与Pt/Pd/Ir/Rh等体系相比具有成本低的优势，但是目前Ru基体系作为三功能电催化剂性能依旧非常受限，因此如何合理进行材料和结构设计优化催化剂电子结构，提升其三功能性能非常关键。

【工作介绍】

近日，清华大学化工系张如范课题组提出一种简便的“葡萄糖吹泡法”用于制备纳米泡沫状RuCoO_x双金属氧化物。只需简单将RuCl₃、CoCl₂、葡萄糖和尿素配置成均匀溶液，再置于烘箱中进行预烧得到金属盐负载的葡萄糖泡沫，再经过空气煅烧处理去除葡萄糖即可得到纳米泡沫状RuCoO_x双金属氧化物。这种催化剂宏观上呈现出纳米泡沫状结构，而微观上由RuO₂和Co₃O₄两相组成，且两相之间存在强烈的耦合作用。这种双相耦合作用不仅可以优化催化剂电子结构，而且两相间的强耦合作用使催化剂在长时间反应过程中避免熟化作用，抑制催化剂颗粒的长大，赋予其优异稳定性。基于此, RuCoO_x不仅在催化层面上表现出优异三功能电催化性能，同时在器件层面上具有十分出色的性能，特别是在可充电锌空气电池中实现超大电流100 mA cm^-2下长时间稳定充放电循环，电解水槽中可在100 mA cm^-2下长时间稳定运行。该文章发表在纳米领域国际顶级期刊Nano Letters上。清华大学化工系博士后周晨晖为本文第一作者。

【内容表述】

单功能电催化剂的设计相对较容易，而多功能电催化剂由于需要不同的活性位点，如何合理将多种活性中心集成至同种催化剂中具有很大的挑战。RuO₂是一种常用的OER催化剂，其被还原后也可作为HER活性位点，Co₃O₄是一种较常见的ORR催化剂，但是其ORR性能依旧有待提升。本文在催化剂设计时选取RuO₂和Co₃O₄作为两种活性组分，并且合成RuO₂和Co₃O₄两相耦合的RuCoO_x双金属氧化物催化剂，基于两相间的电子转移优化催化剂电子结构，形成协同效应，提升催化剂性能。此外，对于实际可充电锌空气电池，碳腐蚀问题的存在会严重恶化电池的性能，因此本文设计的RuCoO_x双金属氧化物催化剂可以避免碳腐蚀问题，因此可在超大电流下进行长时间充放电循环。

Scheme 1.Schematic illustration for the preparation of foam-like RuCoO_x.

RuCoO_x双金属氧化物的制备过程如模式图1中所示，只需简单将RuCl₃、CoCl₂、葡萄糖和尿素配置成均匀溶液，再置于烘箱中进行预烧得到金属盐负载的葡萄糖泡沫，再经过空气煅烧处理去除葡萄糖即可得到纳米泡沫状RuCoO_x双金属氧化物。此方法的合成条件十分简便，并可以推广至其它金属氧化物催化剂的制备。

Figure 1. Morphology, structure and composition characterization of RuCoO_x catalyst.

SEM和TEM形貌表征显示RuCoO_x双金属氧化物在低倍下为片状结构（图1a），在高倍下可以看到催化剂呈现由细小纳米颗粒组成的泡沫状结构（图1b-c）。进一步的HAADF-STEM表征表明RuCoO_x由RuO₂和Co₃O₄组成（图1d-i），且两相之间存在强烈的耦合作用，正是这种耦合作用将ORR、OER和HER的活性位点集成至同一催化剂中，赋予催化剂多功能性。

Figure 2. XRD and XPS characterization of RuCoO_x, RuO₂ and Co₃O₄.

XRD进一步证明催化剂由RuO₂和Co₃O₄两相组成（图2a）。在高分辨XPS的Co 2p谱图中，可以表明RuCoO_x与Co₃O₄相比结合能正移，且2价钴的含量增加，证明存在电子转移作用（图2b）；Ru 3p谱图中Ru 3p结合能的偏移也证明Ru和Co之间存在电子转移作用（图2c）；O 1s谱图表明Ru-O-Co键的存在，这是由于RuO₂和Co₃O₄两相之间存在强烈的耦合作用，这种耦合作用有利于电子转移和电子结构的调控，优化其电催化性能（图2d）。

Figure 3. Electrocatalytic performance of RuCoO_x for ORR and OER.

作者进一步研究其电催化性能，发现RuCoO_x表现出与商用Pt/C催化剂相当的ORR性能，其半波电位可达0.855 V，Tafel斜率仅为46.7 mV dec^-1，且在20万次CV循环后依旧可以保持非常优异的性能（图3a-c）。RuCoO_x也具有优异的OER性能，其在10 mA cm^-2的电流密度下过电位仅为275 mV，Tafel斜率为54.0 mV dec^-1，优于商用IrO₂催化剂，且在1万次CV循环后性能依旧可以保持（图3d-f）。双功能电位（ΔE）仅为0.65 V，优于绝大部分文献报道的水平（图3g）。

Figure 4. Performances of Zn-air batteries using different cathodic catalysts

基于其优异的ORR/OER双功能性能，作者进一步研究RuCoO_x催化剂在可充电锌-空气电池中的性能。发现其具有优于Pt/C+IrO₂基准电池的开路电压、容量、充放电特性、功率密度、倍率性能（图4a-f）。尤其是基于RuCoO_x催化剂的电池在10 mA cm^-2可稳定运行11000次（对应于1833.3小时），而Pt/C+IrO₂基准电池仅运行600次性能就有明显衰减（图4g）。基于RuCoO_x催化剂的电池还可在100 mA cm^-2超大电流密度下进行长时间运行，远远优于文献报道水平（图4h）。

此外RuCoO_x也表现出优异的HER活性和稳定性，其在10 mA cm^-2的电流密度下过电位仅为37 mV，Tafel斜率为53.2 mV dec^-1，优于商用Pt/C催化剂（图5a），且在1万次CV循环后性能依旧可以保持（图5b-c）。在组装的电解水槽中达到10 mA cm^-2的电流密度仅需1.54 V（图5d-f），明显优于Pt/C与IrO₂组合，且在3万次CV循环后过电位没有明显增加（图5g），并且可在100 mA cm^-2大电流密度下稳定性运行100 h（图5h）。

Figure 5. HER and overall water splitting performances.

【结论】

本工作开发了一种简便、快捷且通用的方法制备了RuCoO_x纳米泡沫状催化剂，其表现出优异的ORR、OER和HER三功能性能，且在实际锌空气电池和电解水应用时也表现出十分出色的性能，可归因于以下几点优势：（1）纳米泡沫状结构提供了较大的比表面积，且增强其传质特性，赋予其优异的大电流性能；（2）独特的双相耦合作用调控催化剂电子结构，优化其催化活性；（3）双相间的强耦合作用使催化剂在长时间反应过程中避免熟化作用，抑制催化剂颗粒的长大，赋予其优异稳定性。本文所提出的双相耦合策略可为设计高活性和稳定性三功能电催化剂提供一定的思路和借鉴意义。

Chenhui Zhou, Siming Zhao, Haibing Meng, Ying Han, Qinyuan Jiang, Baoshun Wang, Xiaofei Shi, Wenshuo Zhang, Liang Zhang, and Rufan Zhang*, RuCoO_x nanofoam as a high-performance trifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries and water splitting, Nano Lett., 2021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03407

通讯作者介绍：

张如范，清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会高级会员、中国化工学会专业会员、北京能源与环境学会京津冀专家委员会委员、SusMat青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，取得多项突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文74篇。申请发明专利12项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）、教育部博士研究生学术新人奖（2012）等奖励。

课题组网站链接：

http://www.rufanzhang-group.cn

第一作者介绍：

周晨晖，清华大学化工系博士后。2009-2013年本科就读于浙江大学材料学院，2013-2019年博士就读于浙江大学材料学院，2019-2021年在清华大学化工系从事博士后研究。主要从事高性能电催化剂、金属-空气电池、电解水、纳米吸波材料等领域的研究。以第一和共一身份在Nano Letters、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Materials Chemistry C、Chemistry- A European Journal等期刊发表论文7篇。获授权发明专利2项