ACS Energy Letters最新封面综述：钠离子电池的原位表征

第一作者（共同）：Dewen Hou, Dawei Xia

通讯作者：Hui Xiong*, Feng Lin*，Yuzi Liu*

单位：Boise State University，Virginia Tech，Argonne National Laboratory

【研究背景】

近年来，世界各国都在聚焦气候变化和能源供应的安全性，新能源新材料产业蓬勃发展。成本低廉的钠离子电池 (Sodium ion battery, SIB) 对大型电能存储系统、低速电动车、家庭备用电源等应用极具吸引力，并正处于商业化的初期，逐渐成为传统锂离子电池的强力补充。SIB的能量密度、循环寿命和倍率性能从根本上取决于体相的理化反应、结构变化、机械性能，形态演变以及界面反应等等。因此，全面了解工作环境下的SIBs反应过程、衰减机制和热/机械行为至关重要。先进的原位表征技术使得在工作条件下在 SIB 中更真实地建立结构-加工-性能关系成为可能。这篇综述总结了针对 SIB 在不同时间和空间尺度上基于 X 射线和电子的表征技术的最新进展，特别强调了原位表征的运用。结合不同表征，从中得到SIB的化学、材料、物理、机械等信息，有利于进一步的材料设计和性能提升。

【文章简介】

近日，来自Boise State University的Hui Xiong教授，Virginia Tech的Feng Lin教授与Argonne National Laboratory的Yuzi Liu 博士合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Spatial and Temporal Analysis of Sodium-Ion Batteries”的综述文章。该文章总结了基于X-射线和电子的先进表征在钠离子电池中的应用，在进行背景基础知识简介以及案例的解读上，针对每一种表征讨论了面临的挑战，并阐述了如何结合不同表征，在不同时间尺度以及空间尺度上进行对钠离子电池复杂理化现象透彻的理解。

图1. 基于电子和高能X射线的先进表征对钠离子电池进行不同空间尺度以及时间尺度的分析。

【本文要点】

要点一：深入分析与发展钠离子电池的必要性

锂离子电池（Lithium Ion battery, LIB）已经成为现代社会可持续能源的重要一员，然而锂和钴等关键材料面临着总量不足，分布不均等问题，影响着成本以及能源供应链。在各种非锂离子的二次电池（如钾离子电池，镁离子电池）中，钠离子电池是发展相对成熟的，是综合成本、性能、与可持续性各方面较为有实用价值的。与 LIB相比，尽管具有低成本、安全、工作温度窗口广等优点，SIB的能量密度与循环性能通常不如人意，因此理解电极材料的储钠机制以及衰退机制十分必要。同时，从基础科学研究的角度来讲，SIB 为拓宽晶格-主体电化学和界面化学的知识提供了充足的机会。相较于锂离子电池，对于同一结构的材料，钠离子引起的结构变化、机械变化等等往往不同并且通常更为复杂。

要点二：不同空间以及时间尺度研究的重要性

原则上，电池的分析可以划分为不同的空间尺度，从小到大依次为原子尺度、初级颗粒尺度、次级颗粒尺度和电极尺度。每一种尺度下材料所蕴含的关键理化信息以及影响因素不尽相同。例如，电池的全局信息可以包括相转变、价态变化、配位等，代表所有粒子的平均行为。应该指出的是，在不同尺度下电量状态（State of charge, SOC）不均匀性是普遍存在的，这极大地影响了材料结构的稳定性和利用的充分性，从而决定了电池的安全指标以及寿命。在循环过程中，所有的物理、化学和结构特性都可能发生变化。非原位表征需要拆卸电池并对电池材料进行后处理，从而导致样品的潜在污染。如果被测材料对空气/湿气敏感，则需要额外的保护。更重要的是，在存储和传输过程中，真实的化学和结构信息可能已经改变。非原位分析可以是初步步骤，但其仅探测平衡状态。因此，为了充分地真实地了解材料体相或者界面的动态变化，必须应用更高级别的原位表征。

要点三：基于电子以及X-射线先进表征的案例解读

不同于锂离子，由于钠离子的电荷数较大，使其能够被探测并追踪其在电化学反应发生的方向以及程度。我们根据材料的存储机制，如嵌入反应，置换反应，合金反应进行了案例的分类讨论各种技术的利弊以及应用。本文介绍了各种基于电子和X-射线的原位装置以及相关的运用，并总结了各个表征技术的原理及应用，包括原位TEM，原位XRD，原位Hard XAS，soft XAS，原位X-射线成像，以及原位PDF。其中，原位TEM在实时探测形貌，相变及量化体积变化上尤其具有优势；原位XRD可以探究材料体相的平均结构转变，特别是针对基于多相转变反应机制的材料原位XRD测试尤其必要。由于原位TEM和XRD不能很好的表征非晶材料，因此需要应用到其他技术来补充这一短板。例如，原位Hard XAS能反应电池在工作中元素平均价态、原子配位、结构对称性、无序度等变化，适用于结晶化不同的电极材料；另外，与Hard XAS对应的Soft XAS也可以反应以上信息，但主要聚焦于对表面信息的分析与收集。由于soft XAS在原理上不具备设计原位实验的优势，我们只讨论了soft XAS的非原位的应用；X-射线成像能展现几十纳米尺度下材料反应程度的不均匀性、金属的空间分布以溶解沉积行为、材料的内部机械变化等等，和XRD一样，其较高的X-射线能量具有很强的穿透能力，从而更好的对工作状态下电池进行信息的收集；最后我们介绍了更适用于无序材料的原位PDF。

要点四：总结与前瞻

为了得到更可靠和全面的解释SIB电化学现象，应该考虑结合不同的原位和操作特征技术。电子显微镜的优势在于纳米材料原子或者纳米尺度下的探测，尤其是基于转化反应以及合金反应的电极材料，但是其通常揭示没有统计意义的局部信息；基于 X 射线的表征可以在几十个纳米到几十个微米尺度下研究材料的行为，从而作为电子探测的良好补充。与电子相比，原位/操作高能 X 射线测量的实验配置也更易于设计和实施，并模拟电池真实工作环境。此外，随着电池快充需求的提高，快速的数据收集和数据挖掘来探索SIBs研究中的非平衡状态十分必要，如快速XRD 和快速 XAS。最后，除了发展先进的原位表征技术，材料基因组工程、机器学习、人工智能和大数据等术语相也有利于提高发现新材料的效率并对表征的结果进行更加可靠全面的预测或者分析。

Dewen Hou, Dawei Xia, Eric Gabriel, Joshua A. Russell, Kincaid Graff, Yang Ren, Cheng-Jun Sun, Feng Lin*, Yuzi Liu*, and Hui Xiong*,Spatial and Temporal Analysis of Sodium-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2021, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01868

通讯作者简介：

熊晖博士于2012年加入Boise State University，目前为该校材料科学与工程系终身教授。其课题组主要的研究方向为应用于可持续能源系统的先进纳米和功能材料的合成，表征及应用。最近，课题组通过原位透射电镜， 原位扫描力显微镜及原位同步辐射光谱学等技术开展了对纳米材料在储能过程中的电子和离子的传输特性、过渡相界面及表面化学的研究。

林锋博士于2016年加入美国弗吉尼亚理工大学，其课题组致力于过渡金属基材料的体相及界面电化学研究。近年来，在材料设计和性能开发的基础上，课题组密切结合同步辐射光谱学及成像技术深入开展了多维材料的电化学表征。课题组常年招生秋季入学的博士研究生、博士后研究人员。

刘玉资博士工作于阿贡国家实验室纳米材料中心。他的主要研究课题为利用原位电子显微镜技术分析材料结构和性能之间的关系。目前其课题组的研究方向包括利用原位TEM/STEM研究特殊环境下材料的演变（如不同液体/气体/电压环境，加热，冷却等），利用电子断层扫描技术在三维空间内描述材料的形态和化学分布。