武大宋智平、艾新平AEM：基于有机二硫化物正极的室温全固态锂电池

【研究背景】

有机电极材料（organic electrode material, OEM）具有高性能、低成本、可持续、安全、环保等潜在优势，越来越受到电池研究者的青睐。然而以下两大挑战限制了其实际应用：1) 小分子或者低分子量聚合物OEM在传统有机电解液中存在溶解和穿梭问题；2) 绝大多数n型OEM需要与锂（钠、钾）金属负极匹配才能实际运行，面临锂枝晶等导致的安全问题。

全固态锂电池（all-solid-state lithium battery, ASSLB）由于其本征安全性被认为是解决锂金属电池安全问题的终极方案，并且可以有效地解决OEM的溶解问题。同时，有机材料相比无机材料更好的柔韧性也有利于其与固态电解质实现更好更稳定的界面接触。因此，将OEM应用为ASSLB的正极将是双赢的选择。硫化物电解质由于其较高的离子电导率（>10^-3 S cm^–1）是当前构筑ASSLB的最佳选择之一。尽管近期已有少量文献报道了羰基类有机正极材料与硫化物电解质组成的ASSLB，它们都只能在较高温度如60 ℃下才能释放出可接受的比容量。作者基于软硬酸碱理论，认为这是由于羰基类材料的放电产物与硫化物电解质之间存在较强的作用力，抑制了其可逆氧化还原反应。

【工作介绍】

近日，武汉大学宋智平教授和艾新平教授合作，基于软硬酸碱理论，提出有机二硫化物正极材料相比羰基类材料与硫化物电解质很可能具有更好的兼容性。因此，作者采用原料便宜、合成简便、理论比容量高（450 mAh g⁻¹）的聚三聚硫氰酸（poly(trithiocyanuric acid)，PTTCA）与商品化的硫化物电解质Li₇P₃S₁₁（LPS）组装成ASSLB，获得了迄今为止全固态锂有机电池中最优异的电化学性能尤其是室温性能。首先，作者通过将PTTCA与碳纳米管（CNTs）原位复合的方式，增强了正极内部的电子导电性。其次，PTTCA与LPS之间存在一定的分子间作用力，构建了良好的界面。得益于这两方面的优势，在室温下PTTCA正极的可逆比容量达到了410 mAh g^–1，能量密度达到了767 Wh kg^–1，并且循环100周后的容量保持率也达到了83%，远优于已报道的其它全固态锂有机电池的室温电化学性能。最后，通过与典型羰基类正极材料聚蒽醌硫醚（poly(anthraquinonyl sulfide)，PAQS）在相同测试条件下的对比电化学研究，作者证实了有机二硫化物正极材料与硫化物电解质具有更好界面兼容性的猜想。这项工作对于全固态锂电池和有机电极材料两方面的进一步发展都提供了新的方向和见解，具有重要的理论和实际意义。研究成果以“Room-Temperature All-Solid-State Lithium–Organic Batteries Based on Sulfide Electrolytes and Organodisulfide Cathodes” 为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，杨子豪为本文第一作者。

【内容表述】

1. PTTCA相关正极材料的制备

图1. a）PTTCA的合成路线；b）样品的红外谱图；c）样品的拉曼谱图；d）样品的热重曲线；e）PTTCA@SP和f）PTTCA@CNT复合物的扫描电镜图；g）PTTCA@CNT的透射电镜图。

PTTCA是由三聚硫氰酸（trithiocyanuric acid，TTCA）单体经盐化和氧化聚合使用一锅法合成（图1a）。为了改善正极中的电子传导，作者使用相似的原位聚合方法制备了PTTCA@SP和PTTCA@CNT两种复合物。红外（图1b）和拉曼（图1c）数据证实了PTTCA及其复合物的成功合成。热重（图1d）和元素分析数据确定了两种复合物中PTTCA的含量均约为70%。扫描（图1e,f）和透射电镜图（图1g）说明复合物中PTTCA与SP或CNT混合得十分均匀。

2. 固态正极复合物的结构和性质

图2. a）固态电池示意图（中），正极中LPS和PTTCA的相互作用（左），正极的内部结构放大图（右）；b）样品的红外谱图；c,d）样品的XPS的谱图；e）正极和电解质层截面扫描电镜图；f）截面的EDS mapping图；g）PTTCA@SP/SP/LPS和PTTCA@CNT/SP/LPS的电子、离子电导率对比。

作者通过球磨法制备了PTTCA@SP/SP/LPS和PTTCA@CNT/SP/LPS两种固态正极复合物（图2a），其中PTTCA/(CNT+SP)/LPS的质量比为30:15:55。由于PTTCA中三嗪环上存在含有孤对电子的Ｎ原子，可以与LPS中的Li⁺形成配位键相互作用（图2a），从而实现分子水平上的紧密接触。红外谱图（图2b）中PTTCA三嗪环特征峰蓝移和C–N特征峰红移，以及XPS谱图（图2c,d）中PTTCA的=N–和LPS的Li峰位置变化，均证明了两者之间的相互作用。截面SEM和EDS mapping图（图2e,f）显示正极层内部密实无孔隙，正极层与电解质层之间接触紧密。电导率对比（图2g，由直流极化法测得）发现，与PTTCA@SP相比，PTTCA@CNT可以在不牺牲离子电导率的情况下，将固态正极复合物的电子电导率提高两个数量级。作者推测这得益于CNT比SP高出数倍的比表面积，以及其线状结构更有利于形成电子的渗流网络。

3. 基于PTTCA正极的全固态锂电池的电化学性能

图3. a）PTTCA@SP和PTTCA@CNT在固态电池中以及PTTCA@CNT在液态电池（使用1 M LiTFSI/DOL–DME电解液）中的循环性能（50 mAh g^–1）；b,c）对应的PTTCA@CNT在液态和固态电池中的充放电曲线；d）在固态电池中，PTTCA@SP和PTTCA@CNT在室温25 ℃下和PTTCA@CNT在高温60 ℃下的倍率性能；e,f）对应的PTTCA@CNT在不同温度和电流密度下的充放电曲线；g）PTTCA@CNT在固态电池中的CV曲线（0.05 mV s^–1）；h）PTTCA@SP和PTTCA@CNT在固态电池中的GITT曲线；i）PTTCA@CNT在固态电池中不同循环周数（放电态）时的阻抗谱。如未特别说明，上述测试均在室温下进行。

各种测试条件下的充放电数据对比（图3a–f）表明，PTTCA@CNT在固态电池中不仅有效地解决了在液态电池中循环不稳定的问题，也展现出了显著优于PTTCA@SP的容量利用率和倍率性能。在室温和50 mAh g^–1电流密度下，其可逆比容量达到410 mAh g^–1，非常接近于理论值（450 mAh g^–1），并且循环100周后的容量保持率也达到了83%。循环伏安（CV）测试（图3g）说明在首周放电过程建立了相对稳定的PTTCA/LPS界面，因此后续的CV曲线表现出很好的反应可逆性。GITT测试（图3h）说明PTTCA@CNT的极化电压显著低于PTTCA@SP，具有更快的反应动力学。通过对PTTCA@CNT在循环过程中的阻抗谱（EIS，图3i）的仔细分析，作者认为LPS电解质分解产物的积累和金属负极形变引起的界面衰退是电池容量衰减的主要原因。

4. PTTCA的氧化还原反应和电极结构衍变机理

图４. a）PTTCA的电化学氧化还原反应机理；b）PTTCA＠CNT/SP/LPS正极复合物在不同充放电状态下的XPS谱图（N1s和S2p）。

理论上，PTTCA的每个结构单元可发生3电子参与的S–S键断裂/复合可逆氧化还原反应（图4a）。不同充放电状态电极的XPS数据（图4b）表明，在放电过程中，PTTCA三嗪环中=N–的信号减弱，同时Li₃TTCA中–NLi–和C–S····Li的信号增强，而在充电过程中变化情况刚好相反，证明了PTTCA的可逆氧化还原反应的发生。此外，经过首周放电–充电后，=N–的相对强度较初始电极低而P–S···Li/C–S···Li的相对强度较初始电极高，说明有部分Li₃TTCA不能可逆地恢复成PTTCA，与首周120.5%的库伦效率（图3a,c）相一致。

5. 有机二硫化物和羰基类正极材料在全固态锂电池中的比较

图５. a,b）PAQS@CNT在固态电池中室温25 ℃和高温60 ℃下的充放电曲线（50 mAh g^–1）；c,d）两种温度下PAQS＠CNT和PTTCA＠CNT在首周放电态的阻抗谱；e,f）PTTCA与文献报道的其它有机正极材料在硫化物电解质基全固态锂电池中的比能量–比功率和循环性能对比。

前面作者提出有机二硫化物相比羰基类正极材料与硫化物电解质具有更好的兼容性。为了证实这一观点，作者通过原位聚合方法合成了与PTTCA@CNT具有类似结构与含量的PAQS@CNT复合物，并在相同测试条件下比较了两者在全固态锂电池中的充放电性能（图5a,b）和阻抗谱（图5c,d）。在室温25 ℃下，PAQS@CNT表现出更显著的首周不可逆容量（首周库伦效率达到181.4%）和较低的容量利用率（45%）。即使在高温60 ℃下，扣除LPS的容量贡献后，其容量利用率也仅提升至50%。这些结果与之前文献报道的羰基类正极材料相似，显著差于PTTCA的表现。阻抗谱数据分析表明，PAQS@CNT电极的界面阻抗相比PTTCA@CNT电极在室温下高出6倍，高温下高出5倍。以上结果从侧面验证了作者基于软硬酸碱理论猜想的正确性：放电态的羰基类材料含有硬碱C–O^–，会取代硫化物电解质中的软碱S，与硬酸P结合，从而阻碍了羰基的可逆反应；而放电态的有机二硫化物含有软碱–S^–，与硫化物电解质的相互作用更弱，从而实现更可逆的电化学反应。

与文献已报道的其它有机正极材料相比（图5e,f），PTTCA在硫化物电解质基全固态锂电池中表现出最好的综合电化学性能尤其是室温性能。这得益于PTTCA@CNT复合物正极材料的高电子电导率，LPS的高离子电导率，以及PTTCA与LPS的良好界面兼容性。此外，PTTCA还具有原料便宜、合成简单的优点，使其成为具有实用价值的有机正极材料。当然，将全固态锂有机电池推向实际应用仍有许多重大挑战需要克服，例如进一步优化电极组成和结构来减小电压极化，并提高活性物质的含量和载量。

Zihao Yang, Feng Wang, Zijun Hu, Jun Chu, Hui Zhan, Xinping Ai, Zhiping Song, Room-Temperature All-Solid-State Lithium–Organic Batteries Based on Sulfide Electrolytes and Organodisulfide Cathodes, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202102962

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102962

通讯作者简介：

宋智平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。2006年和2011年分别于武汉大学取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文30余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表18篇。SCI论文他引2000余次，ESI高被引论文6篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。长期担任Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.等知名期刊的审稿人。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn

艾新平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。在武汉大学化学学院分别获得学士（1990年）、硕士（1992年）和博士学位（1995年）；1995年留校任教，1998年晋升为副教授，2005年晋升为教授。现任湖北省化学电源材料与技术重点实验室主任；兼任国家新能源汽车专项指南专家和总体组动力电池责任专家。主要研究领域包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池，以及电池安全性技术。具体研究方向包括：高容量硅基储锂负极，储钠电极材料，高容量硫电极，电池反应控制技术。

第一作者介绍：

杨子豪，武汉大学化学与分子科学学院2019级博士生，主要研究方向为固态电池。