​四川大学程冲研究员等Adv. Sci.：高性能多硫化合物催化剂助力高性能金属-硫电池

【研究背景】

随着电动汽车和便携式电子设备的飞速发展，锂离子电池已渐渐地不能满足人们对高能量密度的、低成本且安全性能高的电池的追求。近年来，金属(包括 Li, Na, K)-硫电池由于比能量密度高，被认为是替代传统锂离子电池的最有希望的候选电池，并满足市场需求。然而锂硫电池内部多硫化物还原反应(pSRR)和多硫化物氧化反应(pSOR)反应动力学迟缓所引起的“穿梭效应”严重阻碍了其发展。在这种情况下，将电催化概念引入到金属-硫电池中来解决其核心问题就显得尤为重要。本文综述了目前报道的多硫化物催化转化的化学和机理、理论计算在推动催化活性中心设计中的作用以及金属-硫电池中多硫化物催化材料的合理设计，其中包括聚合物及聚合物框架催化材料、无机/金属催化材料、杂原子掺杂的碳材料等。 

图1. 金属-硫电池中多种多硫化物催化材料的示意图。

【工作介绍】

近日，四川大学程冲研究员，杨伟教授，柏林工业大学李爽博士在上发表题为“Polysulfide Catalytic Materials for Fast-Kinetic Metal–Sulfur Batteries: Principles and Active Centers”的综述文章。文章综述了在快速动力学和长寿命金属-硫电池中多硫化物催化材料的设计的最新进展，并对目前报道的多硫化物催化转化的化学过程和机理进行了详细的总结。综合讨论了合理设计多种多硫化物催化材料以加速金属-硫电池氧化还原动力学，从性能到机理解决金属-硫电池中的穿梭效应问题。该文章发表在国际知名期刊Advanced Science (影响因子：16.806)上。程孟浩，颜睿为本文第一作者。

【内容表述】

金属-硫电池在放电过程中，增强反应动力学可以缩短多硫化物的滞留时间，从而抑制其溶解。在充电过程中，通过改善催化反应动力学，降低从Li₂S₂/Li₂S到多硫化物的能垒，可以有效地提高硫的利用率。同时，在多硫化物催化转化动力学测试过程中，大量的表征技术，如活化能测试、圆盘电极测试、密度泛函理论(DFT)计算和原位测试等，已被应用于研究多硫化物转化反应的动力学。 

图2. 充电过程中的多硫化物催化转化。

在目前研究中，催化pSRR/pSOR反应的材料主要集中于聚合物和相关聚合框架材料、非碳基无机材料以及杂原子掺杂碳基材料。聚合物材料以其N,S等杂原子作为催化位点，但由于其本身导电性能的缺陷而限制了发展；无机多硫化物催化剂有丰富的可接近的反应位点和较大的极性表面，有利于金属-硫电池中实现高含硫、强聚硫固定化和快速氧化还原动力学，但是其中某些金属化合物受限于导电性及较小的孔容量而只能通过发展特定高导电性无机化合物及运用复杂制备手段引入高孔容量来解决；而将有催化活性的杂原子掺杂入碳材料中调节碳骨架的电子结构亦或者是将金属颗粒、金属化合物负载于碳材料表面则可以结合碳材料的基本性质（高导电性与多孔性），有助于构建高性能的多硫化物催化剂。总的来说,金属-硫电池理想催化剂的前提条件是良好的电导率,足够的暴露在积极的表面和地点,对多硫化物的温和的亲和力,以及加速的氧化还原动力学。 

图3. 聚合物多硫化物催化剂。 

图4. 非碳基无机催化剂。 

图5. 金属化合物负载碳基质无机催化剂。

在高的硫载量和贫电解质的条件下，导电性不佳以及电池内部传质能力差等的问题会进一步被放大。显然，在此情况下的放电/充电过程中更加需要使用电化学催化剂来解决这一问题。因此，在如此恶劣的条件下研究具有高活性催化位点的材料是非常有意义的。而为了实现高能量密度和较高的实用性，则需要在研究过程中限制液硫比（E/S)和硫的单位面积载量等一系列实际参数。高含硫量(5 mg cm2以上)和低E/S比(3 11 μL mg 1)的电池器件如何保持高硫利用率和稳定的循环性能仍然是一个关键挑战。对于高负载电池中使用的催化剂，首先需要对高负载或物理包埋的大量多硫化物有较强的吸附作用。其次需要大量的催化位点来加快多硫化物的转化动力学。对于使用贫电解质的电池，我们需要考虑电极和电解质之间的协同作用，所设计的催化剂需要具有以下特点:孔隙度适中，易于电解质渗透，离子电导率高;有足够的比表面积，界面反应充分，能够快速催化硫氧化还原反应。

【结论与展望】

与其他电催化领域的迅猛发展相比，金属-硫电池中的电化学催化剂对pSRR和pSOR过程的催化研究还处于起步阶段，仍有许多未知之处。虽然相关的研究还处于起步阶段，但由于其独特的结构、多功能的特性以及有效的催化性能，多硫化物催化材料在未来的金属-硫电池中具有巨大的吸引力和广阔的前景。

Menghao Cheng, Rui Yan, Zhao Yang, Xuefeng Tao, Tian Ma, Sujiao Cao, Fen Ran, Shuang Li, Wei Yang, Chong Cheng, Polysulfide Catalytic Materials for Fast-Kinetic Metal–Sulfur Batteries: Principles and Active Centers, Adv. Sci., 2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102217

作者简介：

李爽，柏林工业大学，化学系，UniSysCat research group leader，入选四川大学“双百人才B计划”。长期致力于碳基高性能催化剂的制备、精确结构调控及电化学产氢、产氧、金属空气电池、锂硫电池等应用开发。特别是针对配位聚合物前驱体的设计及多级结构调控等问题，开发了多种不同结构的配位聚合物基碳前驱体，制备出一系列高催化活性杂化材料及碳基复合材料，取得了多项重要研究成果。2012年至今在国际知名期刊上共发表论文60余篇 (引用5800余次, H-index 35)。其中以第一和通讯作者身份在Nat. Mater., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Today, Adv. Funct. Mater. Adv. Sci. 等材料学科权威期刊上发表论文19篇 (IF>10的17篇，多篇入选ESI高被引)，撰写英文专著2章，申请和授权发明专利4项, 欧洲专利1项，国际专利1项。担任SusMat等多个国际期刊的杂志（青年）编委。

杨伟，四川大学高分子科学与工程学院教授，中国复合材料学会导热复合材料专委会副秘书长、微纳米复合材料专委会常务委员，中国力学学会流变学专委会委员，第十二批四川省学术和技术带头人。先后获得国家杰出青年科学基金，国家自然科学基金优秀青年基金项目和四川省杰出青年基金项目等支持。主要从事聚合物加工过程中凝聚态结构的演化与控制、聚合物共混与复合新材料、聚合物先进功能及能源材料等方面的研究。作为第一作者和通讯联系人已在Materials Today, Progress in Polymer Science, Advanced Materials, Nano Energy, ACS Nano, Advanced Science, Materials Horizons等国内外期刊上发表论文200余篇，SCI引用4600余次，他引4100余次；申请国家发明专利40余项，授权35项；主编著作1部；获省部级科研奖励1 项。

http://cpse.scu.edu.cn/info/1064/2111.htm

程冲，四川大学高分子科学与工程学院特聘研究员，博士生导师，国家四青人才，四川省特聘专家，高分子材料工程国家重点实验室固定人员，洪堡学者。目前主要研究方向为设计高分子基先进低维功能材料及开发其在生物医药及能源催化领域的应用，特别是基于新型配位聚合物的微纳米结构设计、功能调控、大规模制备、及前沿应用开发。以第一和通讯作者在Nature Materials、Chemical Reviews、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials (8篇)、Nano Today、Nano Letters (2篇)、Angewandte Chemie、Advanced Functional Materials (6篇)、Advanced Science、Small、Nano-Micro Letters等国内外高水平期刊上发表论文70余篇，共发表论文120余篇，总引用6000余次，H-index为42，其中9篇入选ESI高被引，14篇封面论文。在申及授权中国发明专利16项，欧洲专利1项及PCT专利2项，并参编英文著作1章，担任InfoMat及Advanced Fiber Materials等多个国际期刊的杂志（青年）编委。

https://www.x-mol.com/groups/aldm-scu