湖南大学崔向阳教授《AEM》：纯模拟！揭示全固态锂金属电池界面的空洞形成机理

【研究背景】

全固态锂金属电池 (SSBs)，主要是由固体电解质（SE）与锂金属阳极（Li）等构成，与传统的锂离子电池相比，具有满足电动汽车高能量密度和快速充放电要求的潜力。目前，锂金属阳极的实际应用主要受限于锂枝晶生长，原则上，固态电解质令人印象深刻的高弹性模量足以阻碍锂枝晶的生长。不幸的是，锂枝晶被发现成核于锂金属与固态电解质（例如LLZO，LiPON）之间的空洞、裂纹等处，并最终穿透固态电解质引发安全事故。SSBs的另一个关键挑战是剥离过程中，由于锂金属/固态电解质界面的接触损失所引起的界面不稳定，这会降低电池的循环性能，最终导致电池失效。因此，为了设计满足需求的固态锂金属电池，需要了解Li/SE界面机械接触的动态行为。

空洞形成是维持锂金属/固态电解质界面的机械接触的一个巨大挑战。空洞的形成会导致界面多孔、表面粗糙以及接触损失。近年来，实验表征表明，堆栈压力是防止固态电池剥离过程中空洞形成的重要因素。然而，固-固界面上的空洞形成涉及应力、接触、反应和锂原子/锂离子的输运，这些对于实验观测表征极具挑战性。因此，对于剥离过程中锂金属/固态电解质界面的接触问题的认识还处于起步阶段。具体来说，外部压力和电流密度以及材料的内在特质如何影响锂金属/固态电解质界面的空洞形成的基本问题还没有得到解答。

【成果简介】

鉴于此，近日，湖南大学的崔向阳教授联合美国密歇根大学陈磊教授等人通过将应变率主导的锂金属的蠕变变形行为类比于不可压缩的粘性流体流动，引入了流固耦合理论，开发出一般性的蠕变/接触电化学-力学模型。并通过该模型揭示了在存在缺陷的非理想锂金属/固态电解质界面上，阻碍空洞形成的主要机制是蠕变诱导的空位通量的增强，该通量会将界面的空位输送到锂金属内部。这与在理想的平的锂金属/固态电解质界面上，由空位扩散主导的空洞形成的机制形成了鲜明的对比。此外，通过对堆栈压力和电流密度之间对空洞形成的竞争影响的研究，获得了能够筛选在不同电流密度需求条件下，相对应的足以阻碍空洞形成的临界堆栈压力的图谱。相关研究成果以“How does the creep stress regulate void formation at the lithium-solid electrolyte interface during stripping?”为题发表在Advanced Energy Materials上。博士生闫航航为本文第一作者。

【核心内容】

在剥离过程中，Li/SE界面的空洞形成是固态锂金属电池的实际应用所面临的一个基本问题。在对电池施加电流密度和堆栈压力时，剥离电流将Li金属中的电子移出，释放锂离子（Li⁺）到SE中，使其从界面迁移到SE中（Li⁺从界面迁移的通量为J_migration）。这导致了锂金属界面附近产生了大量的空位。由锂金属蠕变和空位扩散所贡献的通量（分别为J_creep和J_diffusion）可以将空位从界面转移到锂金属内部，如图1a所示。因此，空洞的形成主要受空位浓度梯度、蠕变应力和剥离电流密度引起的不同空位通量的竞争机制所控制。

对于理想的平坦的Li/SE界面，当剥离电流密度（J_migration）将Li⁺从Li/SE界面迁移出，会在锂金属表面产生大量的空位。集聚在锂金属表面的空位会产生较大的空位扩散梯度（J_diffusion），使得空位快速的输运远离Li/SE界面，从而抑制了空洞的形成，如图1b所示。在没有施加堆栈压力的条件下，无论施加多大的电流密度，计算得到的J_diffusion都高于J_migration，如图1c所示，这表明空洞形成被抑制了。

图1. 情景一：理想平坦的锂金属/固态电解质界面。（a）Li/SE界面空洞形成过程中出现的三种通量的示意图：J_migration，J_diffusion和J_creep。（b）理想平坦的Li/SE界面上，J_migration和J_diffusion之间对空洞形成的竞争影响的示意图。（c）J_migration和J_diffusion之间的数量上的比较。

对于预先存在缺陷的非理想的Li/SE界面，由于空位沿着缺陷表面扩散要快于其扩散进入锂金属内部，因此，空位被缺陷捕捉/吸收，导致缺陷（如孔隙）生长。因此，预先存在缺陷的非理想Li/SE界面上的空位浓度低于理想平坦的Li/SE界面上的空位浓度。这意味着J_diffusion不足以将界面的空位快速输运到锂金属内部，导致空洞形成以及接触损失，如图2所示。当施加足够高的堆栈压力后，由锂金属蠕变应力主导的空位通量，J_creep > J_migration时，在新的空位产生之前，原有的空位已经被输运到锂金属内部，远离Li/SE界面。因此，空洞形成被阻碍了。此外，校正得到的J_creep的大小可以与J_migration相媲美，而校正得到的J_diffusion要比他们小接近2个数量级，因此可以忽略。进一步证明，对于预先存在缺陷的非理想Li/SE界面，空洞形成主要由锂蠕变应力诱导的空位通量和锂离子迁移通量之间的竞争机制所控制。

图2. 情景二：预先存在缺陷的非理想的Li/SE界面。（a）由于空位被捕获/吸附在缺陷表面，Li/SE界面呈现出较小的J_diffusion，这导致J_migration> J_diffusion, 即无法完全将界面的空位输运到锂金属内部从而形成空洞。（b）如果施加足够大的堆栈压力，即J_creep > J_migration，此时空位从界面被输运到锂金属内部，从而抑制了空洞的形成。（c）堆栈压力引起的位错作用下的空位扩散的能垒与扩散坐标的关系图。（d）J_migration, J_creep和J_diffusion之间的数量上的比较。（e）0.5 mA/cm²的电流密度下，Li/SE界面压应力作为堆栈压力的函数（红色方块），以及文献报道的界面压应力，Chen等（黄色六边形），Zhang 等（蓝色三角形），Tu 等（粉色圆形），He等人（绿色星形），Zhang等（黑色菱形）。（f）校正后的J_creep作为堆栈压力的函数图（蓝线），及文献中报道的J_creep：M.J. Wang等（绿色菱形）和J. Kasemchainan等（粉色圆圈）。

当Li/SE界面存在孔隙时，在剥离过程中，孔隙的长度和深度会对其周围局部区域的锂蠕变应力和电流密度产生影响。为了分析空洞是否形成，引入了参数θ=log。当θ < 0，意味着空洞会在界面形成；当θ > 0，代表界面的空洞形成被抑制。如图3所示，当孔隙“浅而窄”时，θ增大，这表面固态电解质表面具有较小的粗糙度（RMS<2.5 μm和RSm <0.5 μm）有利于抑制空洞形成。因此，为了增加剥离过程中的界面接触，应采用表面或界面工程等方法使Li/SE界面尽可能平坦。

图3. 预先存在的缺陷对空洞形成的影响。（a）不同孔隙长度下，P_length，（保持P_depth=P_length）；以及（b）不同孔隙深度下，P_depth，（保持P_length=2 um）,Li/SE界面上沿着路径AB的压应力分布。插图显示相应情形下的位移速率。（c）不同Pl_ength；和（d）不同P_depth条件下沿路径AB的Li/SE界面电流密度分布及相应的沿路径AB的电势梯度分布，分别如（e）和（f）所示。（g）P_length, P_depth和路径AB的定义的示意图。（h）P_length=P_depth=2 μm条件下，预先存在界面孔隙的Li/SE体系中，J_creep和J_migration的空间分布。J_creep和J_migration的方向分别用白色和黑色的箭头表示。（i）空洞形成与孔隙长度和孔隙深度的关系图。绿色虚线(过渡线)表示阻碍空洞形成的临界P_length/P_depth。黑色和橙色菱形分别代表扁孔和纺锤形孔。

通常，Li/SE界面的蠕变应力主要由外部施加的堆栈压力所主导，堆栈压力越大，产生的界面压应力也会越大；同样的，外部施加的剥离电流密度越高，产生的界面电流密度也会越大，如图4所示。当堆栈压力高于12MPa时，即使施加较高的剥离电流密度（如2.5 mA/cm²）,空洞形成依旧会被抑制。因此，为了保持界面接触预防空洞形成，建议施加的堆栈压力高于12MPa。此外，当界面预先存在的孔隙的长度增大时，孔隙形成图的临界线会随之向下移动，这表明，对于较为粗糙的表面，需要施加更大的堆栈压力或者采用更小的电流密度。

图4. 操作条件对空洞形成的影响。（a）在不同的堆栈压力下（电流密度0.5mA/cm²）;和（b）不同电流密度下（堆栈压力3MPa）,Li/SE界面沿着路径AB的压应力的分布图。（c）；和（d）分别为对应条件下的界面电流密度分布。（e）孔隙附近的J_creep的积分（）和J_migration的积分（）之间的比较。（f）以堆栈压力和电流密度为变量的空洞形成图。绿色虚线(过渡线)表示空洞形成的临界堆栈压力/电流密度。紫色圆圈代表实验报道的结果。（g）预先存在的孔隙长度对空洞形成分布图的影响。

固态电解质的内在特质，如交换电流密度和离子电导率会影响Li/SE界面的电流密度和压应力。如图5所示，当固态电解质表现出较高的交换电流密度（>10 mA/cm²）和较低的离子电导率（<0.1 mS/cm）时，Li/SE界面呈现了较差的力学稳定性，空洞更容易形成。然而，当固态电解质具有较低的交换电流密度（<5 mA/cm²）和较高的离子电导率（>1.0 mS/cm），其与锂金属构成的界面将会呈现出良好的力学稳定性，空洞形成易于被抑制，容易获得良好的界面接触。例如，LLZO（石榴石类型的）体系的固态电解质与锂金属配对时，更容易获得良好的界面稳定性，相比于LPS类型的固体电解质与锂金属配对。

图5. 不同Li-SE系统的界面力学稳定性窗口。（a）在不同的离子电导率下（保持交换电流密度为0.24 mA/cm²）；和（b）不同的交换电流密度下（离子电导率为0.26 mS/cm），Li/SE界面沿路径AB的界面压应力分布。相对应的界面电流密度分布分别绘制于（c）和（d）。（e）不同Li-SE体系的界面力学稳定性窗口：堆栈压力为3MPa，电流密度为0.5mA/cm²，P_length=P_depth=2um。矩形虚线框表示不同固态电解质体系的离子电导率和交换电流密度的范围。

最后，本文示范了孔隙的演化过程及其对随后的电镀过程的影响。如图6所示，当J_creep < J_migration时，越靠近孔隙底部中间区域，红色的箭头越短，这是由于越靠近底部中间区域，总通量，J_total（=J_migration+J_creep）越小。J_total集中在孔隙与Li/SE界面交叉的边缘区域，也就是说，孔隙沿着长度方向的生长速度要快于其沿着孔隙深度方向的生长速度。此外，对于随后的电镀过程，由于电流密度集中在孔隙边缘区域，因此锂枝晶会在该处成核。当J_creep > J_migration时，界面的孔隙生长受到抑制。特别的，当J_creep >> J_migration时，Li/SE界面预先存在的孔隙甚至可能会被湮灭。

图6. 孔隙演化和随后的电镀过程。（a）锂金属与固态电解质之间的初始界面结构示意图。（b）当J_creep < J_migration时, 孔隙生长的趋势由红色箭头的方向和长度所描述。（c）在随后的电镀过程中，锂枝晶在孔隙的边缘成核。（d）孔隙湮灭的示意图。（e）对于孔隙生长的情景，将计算得到的P_length/P_depth的值与 D Spencer Jolly 等and J Kasemchainan 等实验报道的结果进行对比。

【总结】

本文通过将锂金属的蠕变变形类比于不可压缩流体流动，引入了流固耦合理论，并基于此开发出一般性的蠕变/接触电化学-力学模型。同时，证实了在存在缺陷的非理想锂金属/固态电解质界面上，阻碍空洞形成的主要机制是蠕变诱导的空位通量的增强，该通量会将界面的空位输送到锂金属内部。这与在理想的平的锂金属/固态电解质界面上，由空位扩散主导的空洞形成的机制形成了鲜明的对比。

通过对堆栈压力和电流密度之间对于空洞形成的竞争性影响的分析研究，得到了空洞形成图谱，可以定量的告知施加的堆栈压力是否足以阻碍空洞形成。该图表明，在常用的电流密度范围（例如2~3 mA/cm²）下,为了保持相对紧密的界面接触，首选的堆栈压力应该高于12MPa。此外，高通量模拟揭示了离子电导率和交换电流密度之间的相互作用是如何影响Li/SE界面力学稳定性，并绘制了界面力学稳定性窗口图，可以告知什么样的SE内在性质能够提供更好的稳定性。

Hanghang Yan, Karnpiwat Tantratian, Kevin Ellwood, Elisa T. Harrison, Mark Nichols, Xiangyang Cui, and Lei Chen. How does the creep stress regulate void formation at the lithium-solid electrolyte interface during stripping? Advanced Energy Materials. 2021. https://doi.org/10.1002/aenm.202102283