武汉理工木士春教授：过渡金属氟化物在电催化析氢反应中的超快和深度重构

【研究背景】

大量研究发现，大多数非贵金属催化剂在碱性析氧反应（OER）中均会发生不同程度重构，且重构衍生的中间体作为催化剂的实际活性位点，意味着这些催化剂仅可称为预催化剂。但是，关于这些预催化剂在碱性析氢反应（HER）中重构的报道并不多。因其发生的重构仅限于催化剂表面，其本征活性源也存在很大的争议。据报道，抑制预催化剂实现深度重构的原因是重构形成了致密层，阻碍了进一步传质。所以想要实现深度甚至完全重构，就需要设计一种具备快速传质且形成疏松重构层的预催化剂。鉴于此，作者将最强电负性的氟原子引入催化剂，设计了一种在碱性HER中可快速完全重构的过渡金属氟化物预催化剂，并系统探索了该预催化剂在HER中的重构机理。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学木士春教授团队通过简单的水热和氟化两步法合成了系列过渡金属氟化物预催化剂，并首次将这类预催化剂用于碱性HER。研究发现，其在碱性HER环境中可实现快速的完全重构，显著提高了电催化HER活性。作者以CoF₂为代表，对其进行原位、非原位结构表征以及DFT计算，发现预催化剂的快速原位自重构主要有氟化物独特的表面结构、碱性电解液和偏置电压等三个关键因素。重构衍生产物为单一组分，即β-Co(OH)₂相。而且，这种原位自重构衍生的产物具有极小的纳米催化单元互联多孔结构，富含晶格缺陷，加速了传质和电化学动力学过程。重构后的催化剂过电位降低了73 mV，在10 mA cm^-2时的过电位与商业Pt/C的相当，仅为54 mV。该工作发表在国际知名期刊Advanced Science上。姬鹏霞博士为本文的第一作者。

【内容表述】

1. 预催化剂的合成与结构表征

作者通过简单水热方法，CH₄N₂O和NH₄F提供弱碱环境OH^-，NH₄F提供F^-，在预先清洗过的碳布上生长六角星状前驱体CoF_1.3(OH)_0.7，再以NH₄F为氟源对前驱体在管式炉中进行氟化，得到碳布负载的CoF₂六角星形预催化剂。

Figure 1. (A) Synthetic scheme of hexagram star CoF₂ supported on carbon cloth. (B) FESEM image of CoF_1.3(OH)_0.7.(C) FESEM, (D) TEM, (E) HAADF-STEM (inset, EELS spectra integrated from red box region), (F) HRTEM and (G) HAADF-STEM (inset, SAED pattern) images of CoF₂.(H-J) Corresponding EDS elemental mappings. Scale bar: B, C 2 μm; D 500 nm; E 20 nm; F 5 nm; G-J 200 nm, 5 nm^-1 (inset).

2. 预催化剂的HER电化学活性和稳定性

作者首次将氟化物预催化剂用于碱性HER，发现其过电位、电荷转移电阻呈连续降低趋势，极限电流密度达到工业级水平。催化活性与商业Pt/C相当，稳定性显著优于商业Pt/C。

Figure 2. (A) Consecutive LSV curves, (B) corresponding overpotentials (@10, 400 mA cm^-2), (C) consecutive EIS plots and (D) i-t curve of CoF₂. (E) LSV curves and (F) Tafel slopes of R-CoF₂, R-NiF₂, R-FeF₃·(H₂O)_0.33 in comparison with commercial Pt/C. (G) LSV curves of R-CoF₂ and Pt/C before and after successive 3000 cycles CV acceleration. (H) i-t curves of R-CoF₂ and Pt/C.

3. 预催化剂在HER中的重构机理分析

DFT计算结合原位、非原位结构表征发现，氟化物表面出现F原子富集结构，具有高的亲水性，为连续原位自重构提供了可能；当氟化物与碱性电解液接触时，由于强离子性，F^-迅速从氟化物中浸出，优化HER动力学，碱性电解液提供OH^-立即与未饱和的Co位点配位，形成非晶态α-Co(OH)₂，形成的α-Co(OH)₂迅速转化成非晶态β-Co(OH)₂；偏置电压促使非晶态β-Co(OH)₂结晶，加速重构过程。

Figure 3. (A-D) Optimized structure models, (E) Calculated free energy diagram (inset, optimized H* adsorption structure models) and (F) H₂O adsorption energy diagram (inset, optimized H₂O adsorption structure models) of CoF₂, CoF_2-xOH_x, CoF_2-y(OH)_y, and β-Co(OH)₂.

Figure 4. (A) In-situ Raman spectra of CoF₂ measured during HER.(B) XRD patterns of CoF₂ at point A-C in the i-t curve.(C) Co 2p, (D) O 1s and (E) F 1s spectra of CoF₂ at point A-C in i-t curve and initial CoF₂.

球差电镜（AC-TEM）表征发现，原位自重构过程也促使预催化剂的形貌和结构发生显著变化。预催化剂从致密的不规则条带转为富含结构缺陷且相互交织的纳米片，纳米片随电化学反应粉化为小纳米颗粒，并相互连接成多孔结构。随后，粉化后的纳米片进一步粉化为极小纳米催化单元互联多孔结构，富含晶格缺陷，加速了催化反应中的传质和动力学过程。

Figure 5. (A) HAADF-STEM image of initial CoF₂. (B-D) HAADF-STEM images of CoF₂ at point A-C (inset, SAED pattern).(E) FESEM, (F) TEM, (G) HRTEM (inset, local FFT-filtered HRTEM image, FFT pattern) and (H) atomic-resolution HAADF-STEM (inset, FFT pattern) images of CoF₂ at point C.(I-L) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mappings of CoF₂ at point C. Scale bar: A 50 nm; B-D 10 nm, 2 nm^-1 (inset); E 200 nm; F 10 nm; G 5 nm, 2 nm^-1 (inset); H 1 nm, 5 nm^-1 (inset); I-L 50 nm.

【结论】

作者构建了一类新型过渡金属氟化物HER预催化剂。该预催化剂能够实现超快、完全自重构，并显著提高了其碱性HER活性：仅需54 mV的超低过电位就能提供10 mA cm^-2的电流密度。实验结果和理论计算共同证实了氟化物在HER中的动态重构过程。该重构过程不仅加速传质，而且还促进了动力学过程。重构衍生的纳米级、单组分β-Co(OH)₂结晶相是HER性能大大增强的原因。该工作为HER预催化剂的重构提供了理论和实验基础，并为高效催化剂的设计与构筑开辟了新思路。

Pengxia Ji, Ruohan Yu, Pengyan Wang, Xuelei Pan, Huihui Jin, Deyong Zheng, Ding Chen, Jiawei Zhu, Zonghua Pu, Jinsong Wu, * and Shichun Mu*. Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processes, Advanced Science, 2021, 2103567.

http://doi.org/10.1002/advs.202103567

通讯作者简介：

吴劲松教授 武汉理工大学纳微结构研究中心执行主任、博士生导师，主要研究方向为电池、热电材料、光伏材料和储能材料以及在原位中的应用。在材料学、晶体学和电子显微学领域国际著名期刊包括Science、Nat. Nanotech.、Nat. Mater.、Ultramicroscopy等发表高水平论文150余篇。

木士春教授 武汉理工大学学科首席教授、博士生导师，主要从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢和碳纳米材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表300余篇高质量学术论文，申请国家发明专利近100件，其中授权70余件。