浙江大学涂江平课题组：超快速合成高离子电导率的富碘锂硫银锗矿微晶玻璃电解质

锂硫银锗矿型固态电解质的离子电导率因卤素种类的不同而有很大区别。Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Br离子电导率在10^-3 ~ 10^-2 S cm^-1范围内，而Li₆PS₅I的离子电导率仅为~ 10^-6 S cm^-1。前人研究表明，在4d/4aWyckoff位置上的S^2-/^X-无序与锂硫银锗矿的离子电导率有重要关系。分子动力学模拟结果证明当卤素阴离子占据75%的4d点位时，电解质体相的离子电导率最佳。但对于Li₆PS₅I，S^2-和I^-之间的离子半径差太大，正常情况下晶格中不存在S^2-/I^-无序。近年来，科研人员通过增加原料中卤化锂含量从而使更多的卤素阴离子占据4d位点，高卤素含量的Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Br离子电导率都超过了10^-3 S cm^-1。而采用金属阳离子部分取代P⁵⁺或将烧结的Li₆PS₅I球磨成纳米晶，只可将Li₆PS₅I电导率提升至10^-4 S cm^-1，晶格中也不存在足够的S^2-/I^-无序。含碘电解质具有出色的对金属锂稳定性，合成高碘含量且具有S^2-/I^-无序的硫银锗矿电解质对全固态电池的发展具有重要意义和应用前景。

【工作介绍】

近日，浙江大学涂江平课题组利用高能机械合金球磨法一步合成了具有S^2-/I^-无序的富碘锂硫银锗矿微晶玻璃电解质材料，并且通过⁶Li魔角自旋核磁共振和从头算分子动力学模拟探究了晶格中锂离子的迁移机制。Li_5.6PS_4.6I_1.4玻璃陶瓷电解质(LPSI_1.4-gc)具有45%的S^2-/I^-无序度，较高的离子电导率(2.04 mS cm^-1)和对锂金属的良好稳定性。以LPSI_1.4-gc为电解质的锂对称电池在0.2 mA cm^-2的电流密度下表现出超过3200 h的超长循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。刘逾为本文第一作者，通讯作者为王秀丽和涂江平教授。

【内容表述】

1. LPSI_1+x-gc 电解质结构表征

图1 a) 高能机械合金球磨法合成LPSI_1+x-gc 电解质工艺示意图。b) LPSI_1+x-gc (x = 0 ~ 0.6)和烧结LPSI的XRD谱。c) LPSI_1.4-gc的XRD谱及其Rietveld精修结果。d) LPSI_1+x-gc (x = 0−0.4)的晶格参数和I在4d点位占据率。

高能机械合金球磨法将锂硫银锗矿的合成时间缩短至1h。使用该方法合成的电解质的XRD谱具有较宽的衍射峰和代表无定型态的背底信号，证明其为微晶玻璃态电解质。25°附近的最强峰随I含量的上升向小角度偏移，说明掺入晶格的I离子使晶胞参数扩大。Rietveld精修结果也证明随着I含量上升，LPSI_1+x-gc的晶胞参数和S^2-/I^-无序度都在增加。

2. LPSI_1+x-gc 电解质离子电导率

图2 a) LPSI_1+x-gc电解质的室温离子电导率和活化能。b) LPSI_1+x-gc 电解质的Nyquist图。c) LPSI_1+x-gc 电解质和烧结LPSI的Arrhenius图。

从图2a的上半幅图可以看出，当成分为LPSI_1.4-gc时，室温离子电导率σ值为2.04 mS cm^-1，是LPSI-gc的4倍。进一步增加碘含量会导致σ降低，这可能是由于低离子电导 Li₄PS₄I杂质的析出所致。活化能随x的变化趋势与σ相反，当x = 0.4时活化能最低，为0.31 eV。

3. LPSI_1+x-gc 电解质的Li⁺迁移机制

图3 a) LPSI_1+x-gc 电解质(x = 0, 0.2, 0.4)的6Li MAS NMR谱。b) LPSI_1+x-gc 电解质(x = 0, 0.2, 0.4)的6Li化学位移和半峰宽。900 K下AIMD模拟的锂离子概率密度：c) I 4d 占据率为0%，d) I 4d 占据率为50%。

随着电解质中I含量增加，⁶Li各向同性共振向低频方向移动。产生这种现象的原因是I^-相对于S^2-较低的电荷密度会降低阴离子骨架对移动锂离子的静电吸引力，从而使化学位移的顺磁分量减少。随着碘含量的增加，6Li NMR的半峰宽减小，这意味着Li⁺迁移速率变快。AIMD结果证明当4d位置有50%被I占据时，出现了新的笼间传输通道从而促使了Li⁺的长程迁移。

4. LPSI_1.4-gc 电解质对锂稳定性

图4 Li-Li对称电池的长循环性能: a) Li₃PS₄-gc, LPSI-gc和LPSI_1.4-gc电解质在0.2 mA cm^-2电流密度和0.2 mAh cm^-2容量下的性能比较; b-d)从(a)中不同时间的电压放大图。

5. 全电池性能

图5 a)全电池构型示意；b) Li@LPSI_1.4-gc||LPSC||LCO电池在0.1C下的前三个循环的电压-容量图；c，d) Li@LPSI_1.4-gc||LPSC||LCO和Li||LPSC||LCO电池的循环稳定性和倍率性能。

使用LPSI_1.4-gc电解质作为负极保护层的全固态电池具有较为优异的循环稳定性和倍率性能，证明该电介质材料具有良好的应用前景。

【结论】

综上所述，该工作采用高能机械合金球磨法合成了高碘含量的锂硫银锗矿Li_6-xPS_5-xI_1+x微晶玻璃电解质。该方法将电解质合成时间缩短至1 h，并通过往晶格中引入更多的I^-，提高了Li₆PS₅I微晶玻璃的锂离子电导率。在成分为Li_5.6PS_4.6I_1.4时，离子电导率最高可达2.04 mS cm^-1，XRD Rietveld精修确定其存在44.5%的S^2-/I^-无序。⁶Li MAS NMR和AIMD模拟结果表明，4d 位置的 S^2-/I^- 无序引发的Li+笼间跳跃增强促进了长程离子传导。在0.2 mA cm^-2电流密度和0.2 mAh cm^-2容量下，Li||LPSI_1.4-gc||Li锂对称电池可稳定工作超过3200 h，对锂金属具有良好的稳定性。作为LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li全固态电池中的阳极中间层，Li_5.6PS_4.6I_1.4表现出良好的电化学性能，该全电池在0.1 C下初始放电比容量为128.8 mAh g^-1，循环50次后容量保持率为79.6%。

Yu Liu, Hongling Peng, Han Su, Yu Zhong, Xiuli Wang*, Xinhui Xia, Changdong Gu, Jiangping Tu*, Ultra-fast Synthesis of I-rich Lithium Argyrodite Glass-Ceramic Electrolyte with High Ionic Conductivity. Adv. Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/adma.202107346