武汉大学曹余良课题组：一种稳定化溶剂的新概念—基于配位数规则的兼容性锂离子电池电解液

【研究背景】

在目前的商品化锂离子电池电解液中，碳酸乙烯酯（EC）是必不可少的组分，这主要源于EC具有良好的成膜性，能够在商用的石墨负极上形成致密的SEI膜，阻止电解液的持续分解。然而，随着锂离子电池能量密度的提升以及多功能化（高电压、宽温工作和高安全性等）的需求，目前的EC基电解液已经无法满足这些需求。尽管许多溶剂具有作为电解液组分的良好物化性质，如碳酸丙烯酯（PC）等，但它们总是会在石墨负极上发生持续的还原分解，无法满足实用要求。虽然使用高浓度锂盐电解液或是稀释的高浓度锂盐电解液能够增强电解液溶剂的稳定性，它们也都存在着难以在实际电池体系中应用的问题，如粘度大或电导低等。

【工作介绍】

近日，武汉大学曹余良课题组提出了一种稳定化溶剂的新概念—配位数规则，来调节锂离子电池电解液溶剂的还原稳定性，并开发出新型的高兼容性锂离子电池电解液。这里以PC和DMF作为高配位数溶剂（HCNS)，DEC、DMC和EMC作为低配位数溶剂（LCNS)为例，通过电化学测试、FTIR和DFT理论计算等实验验证了配位数规则的普适性，即：在HCNS的电解液中加入LCNS，能够将阴离子引入锂离子的溶剂化鞘层中，形成还原稳定性更强的阴离子诱导的离子-溶剂络合的溶剂化结构(AI-ISC)，从而可调节电解液的电化学兼容性（图1）。此外，该工作还验证了配位数规则对不燃磷酸酯TMP电解液的适用性，为发展高稳定、功能性电解液提供理论依据。结果表明，配位数规则具有广泛的普适性，为设计具有高稳定性且低成本的锂离子电池电解液提供了一种简单的新方式。该文章发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。武汉大学博士生刘兴伟为本文第一作者。

图1 高/低配位数溶剂形成阴离子参与的“离子-溶剂”化结构(AI-ISC)示意图

【内容表述】

1. 不同锂盐/溶剂摩尔比下的HCNS电解液及HCNS-LCNS电解液对于石墨负极的稳定性研究

图2 在锂盐/溶剂摩尔比为1：10至1：4的条件下，石墨负极在纯HCNS及HCNS-LCNS电解液中的首周充放电曲线。（a）纯PC电解液，（b）PC-DEC电解液，（c）PC-DMC电解液，（d）PC-EMC电解液，（e）纯DMF电解液，（f）DMF-DEC电解液，（g）DMF-DMC电解液，（h）DMF-EMC电解液。

对于纯HCNS（PC及DMF）电解液，即使在摩尔比达到1：4时，也无法实现石墨负极的可逆嵌锂反应，存在严重的还原分解。而对于HCNS-LCNS电解液，即使是在较低的摩尔比(1：5)下，即可获得高的还原稳定性，实现了石墨负极的可逆脱嵌锂反应（图2）。

2. 配位数规则

图3 C=O键伸缩振动的红外光谱图，（a）纯PC电解液，（b）PC-DMC电解液。（c）和（d），基于红外分峰拟合得到的不同纯HCNS和HCNS-LCNS电解液的溶剂配位数。

为了阐明HCNS-LCNS电解液稳定化规律，作者对不同电解液红外光谱进行分峰拟合，得到各个电解液中溶剂对锂离子的配位数。从图3可以观察到，当溶剂的配位数达到3左右时，电解液能够实现与石墨负极的兼容。也就是说，当平均有一个阴离子进入锂离子的溶剂化鞘层时，电解液的还原稳定性大大提升。对于纯HCNS电解液，即使在高摩尔比下，其配位数也有3.5左右，不足以与石墨负极兼容。而HCNS-LCNS电解液则能够在较低的摩尔比下达到3左右的溶剂配位数，进而实现与石墨负极的兼容性。该结果表明，根据配位数规则，可以通过LCNS共溶剂的引入来调控电解液的配位数，从而实现电解液的还原稳定性。

3. 电解液中的AI-ISC溶剂化结构

图4 Li⁺…PF₆^- 离子对的红外吸收谱。（a）纯PC电解液，（b）PC-DEC电解液，（c）PC-DMC电解液，（d）PC-EMC电解液，（e）纯DMF电解液，（f）DMF-DEC电解液，（g）DMF-DMC电解液，（h）DMF-EMC电解液。

从图4中可以看出，对于纯PC和DMF电解液，只有当锂盐/溶剂摩尔比达到1：5或1：4时，才有少量的Li⁺…PF₆^- 离子对形成。而HCNS-LCNS电解液中，即使是在低摩尔比下，也有较多的Li⁺…PF₆^- 离子对存在，证明在HCNS-LCNS电解液中更易形成AI-ISC的溶剂化结构。

4. AI-ISC溶剂化结构的稳定性计算

图5 DFT理论计算得到的不同电解液中Li⁺溶剂化结构的LUMO能级和静电势分布图（EPM）

图5显示在纯HCNS电解液中，锂离子的溶剂化结构包含了四个配位的溶剂分子；而HCNS-LCNS电解液中，则为包含了一个阴离子和三个溶剂分子的AI-ISC结构。相比于溶剂四配位的溶剂化结构，AI-ISC结构具有更高的LUMO能级，这使HCNS-LCNS电解液更难发生得电子的还原反应，因而具有更高的还原稳定性。从EPM图可以看出，增强的还原稳定性来源于阴离子的引入极大提高了HCNS分子的负电荷分布，进而提高了LUMO能级。

5. 电解液的组成式和结构式

图6 （a-c）简化的溶剂化结构模型及电解液结构式。（a）HCNS电解液，（b）LCNS电解液，（c）HCNS-LCNS电解液。（d）无阴离子的溶剂化结构与（e）AI-ISC溶剂化结构对于石墨负极的稳定性。

为了更清楚地理解离子-溶剂结构对电解液稳定性的影响，这里提出采用组成式和结构式来描述电解液的组成及其溶剂化结构。其中，组成式与电解液的基本物化参数相关联，如锂盐含量、粘度和电导率等 ，而结构式能够预测电解液中Li⁺的络合状态及电化学稳定性。根据配位数规则，结构式为[Li⁺(S_HCN)₄](S_HCN)_n-4(PF₆^-)的HCNS电解液具有较差的还原稳定性，因此总是会在石墨负极上发生还原分解或是石墨层的剥离。而结构式为[Li⁺(S_HCN)_x(S_LCN)_3-x(PF₆^-)] (S_HCN)_n-x(S_LCN)_m+x-3的HCNS-LCNS电解液则能够实现锂离子在石墨负极中的可逆嵌脱。

【结论】

本工作提出了配位数规则来调节及评估电解液对于石墨负极的还原稳定性。根据配位数规则，在纯HCNS电解液中引入LCNS共溶剂能够调节电解液的溶剂化结构，进而调节电解液的还原稳定性。使用DEC、DMC或EMC作为LCNS共溶剂能够极大提升HCNS电解液（PC、DMF、TMP）对于石墨负极的兼容性。结合FTIR和DFT理论计算，发现LCNS提升电解液稳定性的原因在于溶剂分子对Li⁺的不完全溶剂化，迫使阴离子进入了Li⁺的溶剂化鞘层，形成了AI-ISC溶剂化结构，这样的结构具有更高的LUMO能级和更强的还原稳定性。根据配位数规则使用具有不同配位数的共溶剂来调节锂离子的溶剂化结构，具有普适性，是一种简单有效的提升电解液稳定性的方法。同时，由于加入的溶剂也具有一定的盐溶解能力，因此，相比加入不溶盐溶剂来稀释高浓电解液来说，电解液具有更高的离子电导率，更适合应用需求。

Liu, X.; Shen, X.; Luo, L.; Zhong, F.; Ai, X.; Yang, H.; Cao, Y. Designing Advanced Electrolytes for Lithium Secondary Batteries Based on the Coordination Number Rule. ACS Energy Letters 2021, 4282-4290.  10.1021/acsenergylett.1c02194

作者简介：

曹余良 博士，武汉大学化学与分子科学学院教授。近年来主要研究工作是电化学能量储能材料及新体系，研究重点为钠离子电池、锂离子电池和安全性电解液。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引21000余次，h指数为73，ESI高被引论文23篇，5篇论文被选为ESI 1‰热点论文，连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科学家”。