孙洁&胡振芃教授：黑磷纳米片卷成管增强储锂性能

【研究背景】

石墨烯因其独特的光学、电学、力学等特性，引起人们对二维层状材料的研究热潮。一维碳纳米管作为纳米碳家族中的重要一员，因其手性、直径、层数、长度等可调的特性表现出不同于二维石墨烯的物理化学性能，如超强抗拉、导电、导热等特性，使其在能源、电子、复合材料等领域具有广泛的应用前景。黑磷烯是继石墨烯之后引起人们广泛关注的二维层状材料。黑磷在外观、性能和结构上都很像石墨，也可剥离为黑磷烯，不同的是层板结构为褶皱的片状。在黑磷烯中的声子、光子和电子的传输表现出高度的各向异性。通过掺杂、调控堆叠层数、施加应力等方式可以调控其导电性、载流子迁移率等特性，使其具有广泛的应用前景。在储能应用中，黑磷具有极高的理论比容量（2596 mAh/g），合适的嵌锂电位（~0.7 V vs Li⁺/Li）以及较好的导锂能力，被认为是极具研究潜力的高容量、快充型负极材料之一。但是二维层状黑磷储锂过程中极大的体积膨胀（~300%）导致电池的循环稳定性较差。一维黑磷纳米管虽然目前实验上没有被合成，但是理论预测其可以稳定存在。本工作主要研究黑磷纳米管在锂离子电池中不同于二维黑磷的性能。

【研究工作简介】

近日，天津大学孙洁教授和南开大学胡振芃教授利用第一性原理模拟，系统地研究了手性，曲率，嵌锂浓度以及应力作用对黑磷纳米管储锂性能的影响。该工作主要研究了两种手性结构，分别是沿armchair（a-BPNTs）和zigzag（z-BPNTs）方向卷绕的黑磷管。研究发现，相比于二维体相黑磷（164.4 mAh/g）和单层黑磷（432.7 mAh/g），黑磷管的腔体结构有助于增加储锂容量（649.0 mAh/g）。沿c轴方向，a-BPNTs具有较好的导锂性能（锂离子迁移能垒仅0.07 eV），但在嵌锂浓度较大时容易发生破裂。虽然z-BPNTs表层锂离子沿c轴方向的传导能力差，但次表层锂离子具有较好的传导能力（锂离子迁移能垒仅0.12 eV），并且即使伴有P-P键断裂z-BPNTs也不容易发生破裂，体现出具有较好的柔性。此外，研究发现锂化与未锂化的黑磷管都具有正泊松比，相比z-BPNTs（0.17），a-BPNTs具有较大的泊松比（0.68），表明沿轴向施加相同应力时，a-BPNTs沿垂直轴向的应变较小。研究还发现黑磷管的曲率对嵌锂后的结构稳定性以及沿c轴方向的导锂能力都有较大影响。该工作对磷基负极材料的研究提供了新思路。

【核心内容】

图1 （a）a-BPNTs的俯视图与侧视图，（b-c）锂离子分别在a-BPNTs内部和外部的迁移能垒，（d）z-BPNTs的俯视图与侧视图，（e-f）锂离子分别在z-BPNTs内部和外部的迁移能垒。

锂离子的迁移速率是决定电池充放电速率的关键因素。该工作首先讨论了锂离子在黑磷管表面沿c轴方向的迁移，a-BPNTs和z-BPNTs沿c轴方向的限速步分别是H_1a-H_1m和H_1m-H_1c。可知a-BPNTs沿c轴方向具有较小的锂离子迁移能垒（平均能垒约0.064 eV），而z-BPNTs沿c轴方向具有较大的锂离子迁移能垒（平均能垒约0.519 eV）。沿着c轴方向，随着管径的减小锂离子的迁移能垒减小，说明曲率越大越有助于锂离子的迁移。此外，当管径相同时锂离子在黑磷管外部沿c轴方向的迁移能垒小于在黑磷管内部的。不同于沿c轴方向的迁移，当锂沿垂直于c轴方向迁移时，a-BPNTs和z-BPNTs的限速步分别是H_1m-H_1c和H_1a-H_1m。锂原子沿垂直于a-BPNTs的c轴方向迁移能垒比较大，而沿垂直于z-BPNTs的c轴方向迁移能垒较小。

图2 锂化a-BPNTs的能量随c轴方向周期长度L_c的变化。

黑磷管的稳定性受嵌锂浓度、曲率以及应力作用的影响。因此，该工作研究了不同嵌锂浓度不同管径的a-BPNTs，在应力作用下的结构稳定性。由图2a,b可知，对同一管径的a-BPNTs (10, 0)，当嵌锂浓度较大时黑磷管稳定性较差。随着管径的增大，嵌锂后黑磷管的稳定性增强。对于a-BPNT (12, 0)，即使达到单层最大嵌锂浓度x=0.25时仍能承受6%范围内的拉伸或者压缩应力作用。

图3 锂化z-BPNTs的能量随c轴方向周期长度L_c的变化。

该工作同时研究了嵌锂浓度、曲率以及应力作用对z-BPNTs嵌锂态结构稳定性的影响。从图3中可知，当嵌锂浓度较小时，z-BPNTs容易发生形变并伴随P-P键的断裂，但是黑磷管不会发生断裂，体现出较好的柔性。此外，当管径大于z-BPNT (0, 16)的管径时，在6%范围内的拉伸或者压缩应力作用下，嵌锂后的黑磷管可以保持较好的结构稳定性。由于a-BPNT (12, 0)和z-BPNT (0, 16)的管径近似20Å，可得当管径大于20Å即曲率小于0.1时黑磷管嵌锂态的稳定性较好。

图4 嵌锂浓度x = 0.125时（a）a-BPNTs与（b）z-BPNTs的嵌入能。

在相同嵌锂浓度下，由嵌入能分析可知，当锂原子嵌入a-BPNTs黑磷管外部时，随着管径的增大嵌入能减小，表示锂的嵌入能力增强。当锂原子嵌入a-BPNTs黑磷管内部时，随着管径的增大嵌入能增大，表明锂原子的嵌入能力随着管径的增大而降低。当锂原子嵌入z-BPNTs内部或者外部时，随着管径的增大嵌入能增大，表明锂原子的嵌入能力随着管径的增大而减弱。此外，锂原子优先嵌入黑磷管的内部，并且当a-BPNTs与z-BPNTs的管径相近时，锂原子嵌入z-BPNTs时嵌入能比嵌入a-BPNTs的嵌入能小约0.40eV，表明锂原子在z-BPNTs的嵌入更加容易。

Table 1. 未锂化与锂化a-BPNT (12,0) and z-BPNT (0,16)的泊松比.

泊松比是反应材料横向变形系数的弹性常数。正的泊松比表示当沿轴向施加拉伸或者压缩应力时，会造成垂直轴向方向的压缩或拉伸行为。研究表明未锂化与锂化的黑磷纳米管都具有正泊松比，并且a-BPNTs的泊松比（0.68）大于z-BPNTs的泊松比（0.17），这表明当施加相同应力时，a-BPNTs沿垂直轴向的应变较小。

图5 （a）a-BPNTs（b）z-BPNTs管内多层嵌锂。

为了验证两种黑磷管的腔体结构是否有助于锂原子的存储以达到缓解体积膨胀的目的，该工作选取两种较稳定的黑磷管，研究其在不同锂浓度下的结构稳定性。如图5所示，当嵌锂浓度为0.375时，锂原子在黑磷管腔体内分布为两层，并且此时黑磷管的管径小于锂浓度为0.25时的管径，说明第二层锂原子的嵌入有助于抑制体积膨胀。研究发现a-BPNTs和z-BPNTs的最大嵌锂浓度分别是0.5和0.75，对应的理论比容量是432.7 mAh/g和649.0mAh/g。与之前报道的体相黑磷最大理论容量164.4 mAh/g相比，可以得出卷曲的黑磷管结构有利于增加锂离子的存储。

图6第二层锂原子在（a,b）a-BPNTs和（c,d）z-BPNTs中的迁移路径及迁移能垒。

如图6所示，研究发现第二层锂原子在a-BPNTs和z-BPNTs沿轴向的迁移能垒分别是0.10 eV和0.12 eV。由此可得第二层锂原子的嵌入不仅有助于抑制体积膨胀，也为锂离子的传输提供新的通道。相比于其它材料锂离子的迁移，如石墨烯（0.28 eV），硅烯（0.23 eV），二硫化钼（0.21 eV）等，a-BPNTs（0.07 eV）和z-BPNTs （0.12 eV）都展现出较好的沿c轴方向的导锂能力。

【结论及展望】

该工作利用第一性原理模拟系统地研究了手性，曲率以及应力对黑磷管储锂性能以及机械稳定性的影响。研究发现卷曲的黑磷管有助于提高锂离子的存储，a-BPNTs和z-BPNTs的最大储锂容量分别是432.7 mAh/g和649.0mAh/g，并且z-BPNTs展现出较好的柔性。当管径大于20Å时，在6%范围内的拉伸或者压缩应力作用下黑磷管可以保持较好的腔体结构，此外黑磷管的曲率越大越有助于锂原子的迁移。a-BPNTs和z-BPNTs都具有较好的沿c轴方向的导锂能力，锂离子的迁移能垒分别是0.07 eV和0.12 eV。此外， a-BPNTs和z-BPNTs都具有正泊松比，分别是0.68和0.17。该工作证明了两种手性的黑磷管都是较好的锂离子电池负极材料。

Huili Wang, Qian Gao, Cheng Liu, Yu Cao, Shuo Liu, Baoshan Zhang, Zhenpeng Hu, Jie Sun, Anisotropic black phosphorene nanotube anodes afford ultrafast kinetic rate or extra capacities for Li-ion batteries. Chin. Chem. Lett. 2021, DOI:10.1016/j.cclet.2021.11.030