阿贡国家实验室：电解液中纳米聚集体对其性能的影响

【研究背景】

随着电池性能的不断提高，以锂离子电池为动力的设备在现代社会中无处不在。然而，它们在材料和化学水平上仍面临重大挑战。其中许多挑战都与电解质有关。电解质的溶剂化结构源于溶质-溶剂相互作用，以往研究的重点主要集中在溶剂分离离子对(SSIPs)、接触离子对(CIPs)和由一个离子与多个抗衡离子配位组成的小聚集体(AGGs)（图1a）。除了这些局部溶剂化结构之外，纳米聚集体，称之为n-AGG，最近也在各种电解质体系中观察到。与由几个离子组成的小AGG不同，n-AGG更大，由数十个和数百个离子组成（图1b），有些甚至形成离子网络。与局部溶剂化结构相比，n-AGG为电解质的电化学氧化还原、传输和界面特性增加了更多的复杂性。目前，还没有文献综合介绍n-AGG对电解质微观和宏观传输特性、电子结构、机械强度及其界面结构的影响。

图 1、(a)溶剂分离离子对(SSIP)、接触离子对(CIP)和小聚集体(AGG)。(b)纳米聚集体(n-AGGs)。

【工作简介】

近日, 美国阿贡国家实验室的Lei Cheng、Larry A. Curtiss等人发表了综述文章，重点介绍了各种电池电解质中聚集体的发现及其对电解质特性的影响。此外还对这一新兴纳米聚集体领域的未来发展进行了展望，并强调了开发新的实验和计算工具来研究其特性的必要性。相关研究成果以“Beyond Local Solvation Structure: Nanometric Aggregates in Battery Electrolytes and Their Effect on Electrolyte Properties”为题发表在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。

【内容详情】

n-AGG的形成是由离子-离子和离子-溶剂相互作用的平衡驱动的。由于高的比表面积，n-AGGs与溶剂的表面能阻止了n-AGGs尺寸的进一步增加。在盐浓度高的电解质中，电解质的静态介电常数降低，离子间的静电相互作用随着盐浓度的增加而增加，促进了离子聚集体的形成。当LiTFSI水系电解质的浓度高于3 M(mol/kg)时，阳离子-阴离子和阴离子-阴离子对数量变得相当可观。通过MD模拟、中子散射和光谱技术，能够在21 M LiTFSI水系电解质（称为盐包水电解质(WiSE)）中观察到n-AGG。通常，在电解质中能够观察到富含水和富含离子的聚集体（图2a）。与单价离子相比，含有多价离子的电解质更容易形成n-AGG（图2b）。四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME/G1)、二甘醇二甲醚(G2)、三甘醇二甲醚(G3)和四甘醇二甲醚(G4)以及具有较短链溶剂的电解质具有更高的团聚趋势。对于氧化还原液流电解质，氧化还原活性有机分子倾向于通过分子结构中的非极性基团相互作用来排除溶剂，形成扩展域（图2c）。在介电常数相对较低的聚合物介质中，离子之间的静电相互作用强于离子-溶剂相互作用，这有利于n-AGG的形成。研究人员使用MD模拟在离聚物（Na⁺中和的聚（乙烯-共丙烯酸）离聚物）中观察到n-AGG（图2d）。

图 2、不同电解质中的n-AGG。(a)20 M LiTFSI水溶液中的水和离子聚集体快照。(b)0.4 M Mg(BH₄)₂三甘醇二甲醚电解质溶液中的盐聚集体。(c)1 M二烷氧基芳烃氧化还原聚合物在乙腈中的聚集体。(d)离聚物中的长程结构。

n-AGG的动力学

从微观角度来看，阳离子扩散有两个组成部分：载体和结构，如图3a所示。载体运动是指一个离子及其溶剂化壳作为一个实体进行扩散。它通常是稀液体电解质中的主要离子扩散机制。结构运动是指离子通过不同溶剂化壳间连续的离子耦合/解耦进行扩散。阳离子i与溶剂化壳中的溶剂或抗衡离子j之间的特征扩散长度(L_ij^c)由阳离子i的自扩散率和溶剂或抗衡离子j在第一个溶剂化壳中的停留时间决定。大的L_ij^c通常表示载体运动更多，反之亦然。

图 3、(a)载体和结构运动示意图。(b)4.12 M NaFSI-DME电解质中配体交换的快照。(c)Mg²⁺-IL电解质中的结构运动。(d)Li⁺(D_Li)、BF₄^–(D_BF4–)和环丁砜(D_SL)自扩散系数之间的比值以及高盐电解质中的Li⁺跳跃传导机制。

通过MD模拟，发现含有n-AGG的高盐电解质（例如4.12 M NaFSI-DME电解质）中，数十皮秒时间内的配体交换实现了n-AGG内的Na离子扩散，这意味着离子扩散由结构运动主导（图3b）。在等摩尔NaFSI环丁砜(SL)电解质中，Na⁺可以通过结构运动扩散，这有助于提高转移数。研究人员还研究了离子液体和含有n-AGG的多价电解质中的离子传输。在Mg(TFSI)₂/Pyr₁₄TFSI电解质中，Mg离子通过结构扩散（即通过在相邻 [Mg_n(TFSI)_m]_(m−2n)^–簇之间进行交换）移动（图3c），而MD模拟表明由于Mg-TFSI配位结构的停留时间较长，载体对Mg²⁺运输的贡献会变得更加明显，如果Mg²⁺被Zn²⁺取代，在中等金属阳离子浓度下不会形成n-AGG。在高浓度的LiBF₄环丁砜电解质中，Li离子的扩散速度比BF₄^–阴离子和SL溶剂快。拉曼光谱和MD模拟结果表明，锂离子扩散更快是因为锂离子通过将BF₄^–阴离子和SL溶剂作为配体进行跳跃传导（图3d）。n-AGG中的离子运动是有限的，因为庞大的聚集体结构相对固定。电解质中n-AGG的出现通常会导致离子的迁移方式从载体运动转变为结构运动，并减慢离子扩散，降低电导率。然而，除了自扩散和离子电导率外，电解质的极限电流还受到迁移数的影响，它与离子传输机制高度相关，通过优化迁移数有望提高电池的能量和功率密度。

电子、机械和界面特性

n-AGG中离子的独特溶剂化结构可能导致能带变化。例如，通过对投影态密度(PDOS)的分析，Yamada等人发现，由于与多个Li⁺相互作用，TFSI的最低未占分子轨道(LUMO)低于溶剂的能级（图4a）。由于阴离子的LUMO降低，盐的还原分解发生在溶剂之前，导致阴离子衍生的固体电解质界面(SEI)形成，降低了界面电阻并延长了电池的循环寿命。从图4b所示的溶液结构中可以清楚地观察到n-AGG和阴离子与一种以上阳离子配位的溶剂化结构。n-AGG的形成改变了电子结构，从而改变了电解质组分的氧化还原稳定性，导致SEI组分发生变化。

图 4、4.2 M LiTFSI乙腈电解质溶液的(a)投影态密度(PDOS)和(b)快照。

对具有n-AGG的电解质的界面研究主要集中在界面附近的结构变化，包括双电层(EDL)。研究人员使用超微电极测量和电位相关的原子力显微镜(AFM)，发现在WiSE和金的界面处，[Li(H₂O)_x]⁺([TFSI]^-)_y离子对可以在正电势下富集，形成6.4–6.7 Å的双电层，而当施加负电势时，[Li(H₂O)_x]⁺富集，形成2.8–3.3 Å的电荷层（图5a），表明水合溶剂壳内的阴离子和阳离子分别在正电位和负电位处富集。最近在对Li-O₂电池的研究中发现，当对溶解了0.2 M O₂的电解质施加外部偏压时，n-AGG在EDL中延伸，这是由于电解液在电场中的重新定向和排列导致（图5b）。由于O₂很容易停留在富含溶剂的区域，因此n-AGG的重新定向和排列会改变O₂在反应界面上的可及性。这些例子表明n-AGG在带电界面上发挥着特别强的溶剂化结构导向作用，可用于控制特定物质在电极表面的可及性，从而调控电荷转移动力学和电化学稳定性。

图 5、(a)施加不同电位时，WiSE中电极表面的双电层示意图。（b）Li-O₂电解质在有或没有偏压情况下，界面的快照。

【结论】

本文从计算和实验研究两个方面阐明了n-AGG的结构及其对电解质理化性质的影响。尽管如此，关于电解质与n-AGG的结构-性质关系仍有很多不了解的地方。例如，WiSE中n-AGG的确切形态仍不清楚，而这会最终影响整体的离子传输特性。同时，对界面处n-AGGs的研究也很少，它们对EDL结构、离子去溶剂化过程和电解质的不可逆分解，以及形成机制、组成，以及SEI的结构有着显著影响。最后，需要建立控制n-AGG的设计原则，以便可以有针对性地提高电池电解质的性能。

Zhou Yu, Nitash P. Balsara, Oleg Borodin, Andrew A. Gewirth, Nathan T. Hahn, Edward J. Maginn, Kristin A. Persson, Venkat Srinivasan, Michael F. Toney, Kang Xu, Kevin R. Zavadil, Larry A. Curtiss, and Lei Cheng. Beyond Local Solvation Structure: Nanometric Aggregates in Battery Electrolytes and Their Effect on Electrolyte Properties. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02391