基于钨青铜型双金属氧化物的电致变色储能器件

【研究背景】

电致变色智能窗是一种由导电玻璃和电致变色材料所组成的调光智能器件，在施加较小电压情况下，其颜色发生可逆的持久的变化，从而有选择性地吸收或反射外界的热辐射和阻止内部热扩散，达到调节光强度和室内温度，从而实现节能的目的，是一种太阳能高效利用和节能减排的重要前沿技术。高质量电致变色材料是构筑高性能电致变色器件的前提。常见的无机电致变色材料为二元过渡金属氧化物，如氧化钨、氧化铌、氧化镍、氧化钼，与普鲁士蓝及其衍生物，但这些电致变色材料在数百次电化学循环后由于离子捕获通常导致性能下降，阻碍了其实际应用。设计和开发新型电致变色材料是实现高效、快速和稳定电致变色薄膜和器件的关键。

【成果简介】

针对这一关键问题，近日河南大学材料学院/特种功能材料教育部重点实验室蔡国发教授、贾瑜教授、新加坡南洋理工大学Lee Pooi See（李佩诗）教授与合作者在Adv. Energy Mater. 上发表了"Tunable Intracrystal Cavity in Tungsten Bronze-Like Bimetallic Oxides for Electrochromic Energy Storage" 的论文，报道了具有超结构的新型双金属Nb₁₈W₁₆O₉₃电致变色纳米材料，经过对该纳米材料的晶体结构与光电化学性能的系统研究，开发了由Nb₁₈W₁₆O₉₃薄膜和NiO对电极组成的电致变色储能智能窗原型器件。实验表征和理论分析表明：Nb₁₈W₁₆O₉₃具有快锂离子传输和便于脱嵌的晶体结构，并同时展示出较好的电致变色和储能性能，包括大的光学调制（在633 nm时高达93%，在1200 nm时高达89%）、高的着色效率（105.6 cm² C⁻¹）、大的储能容量(在2 A g⁻¹电流密度下为151.4 mAh g⁻¹)、优异的倍率性能和出色的循环稳定性（6000次）。基于这种高性能的电致变色薄膜，作者进一步组装了多功能的电致变色储能器件并实现了动态调光与储能应用的有机结合，这种器件具有良好的变色和储能性能，且器件储存电能的多少可以通过颜色直接显示出来。重要的是，这种变色储能器件可以将变色过程中消耗的电能回收，达到重新利用的目的。该多功能器件有望在智能窗、便携式电源，变色皮肤和储能显示器等领域获得重要应用。

【核心内容】

首先，作者通过简单的溶胶-水热方法成功合成了Nb₁₈W₁₆O₉₃纳米材料（图1），并且获得的纳米材料尺寸极小（图1i），这种纳米颗粒是构筑高性能大尺寸电致变色薄膜和器件的前提。

图1 铌钨双金属氧化物的组成和结构表征

通过静电喷涂（ESD）技术，进一步将合成的纳米材料制备成高质量均匀的自支撑电致变色薄膜。ESD过程是通过在液体表面和集流体之间施加高压使纳米材料液体悬浮液雾化（图2a），接着液体悬浮液雾化成微米大小的带电气溶胶液滴，然后在电场驱动下带电气溶胶液滴向集流体表面运动并沉积。由于溶剂的快速蒸发，可在大面积柔性（图2b）和刚性（图2d）基底表面形成高质量均匀自支撑大的光电薄膜。

图2 铌钨双金属氧化物薄膜的制备工艺和结构表征

双金属氧化物Nb₁₈W₁₆O₉₃结合了WO₃和Nb₂O₅的优点，Nb₁₈W₁₆O₉₃薄膜在633 nm和1200 nm处分别实现93%和89%的超高光学调制范围（图3）。作者对其进行深入研究，模拟了WO₃、Nb₁₈W₁₆O₉₃和Nb₂O₅晶体结构的晶内腔。晶体内腔的形状、体积和连通性是影响锂离子的传输速率和脱嵌能力的重要因素之一。作者发现，由三元环、四元环和五元环形成的双金属氧化物Nb₁₈W₁₆O₉₃晶内空腔可以比WO₃容纳更多的锂离子。具体而言，对于Nb₁₈W₁₆O₉₃和WO₃，具有体积的晶内腔的体积比分别接近4.9%和4.6%。尽管T-Nb₂O₅可以储存锂离子，然而晶体框架内没有足够大的通道便于锂离子传输（图4c）。作者进一步模拟了锂原子在Nb₁₈W₁₆O₉₃和WO₃上的吸附能，与WO₃相比，Nb₁₈W₁₆O₉₃具有更小的吸附能。因此，Nb₁₈W₁₆O₉₃不仅具有较大的光调制特性，而且具有优异的电化学可逆性。

图3 铌钨双金属氧化物的电化学和电致变色性能

图4 铌钨双金属氧化物的嵌锂计算

作者进一步通过将电致变色和储能功能集成到单个电极中开发了一种双功能储能指示器，其储能水平可以通过明显的颜色变化来显示（图5）。在此基础上，进一步建立了一种电致变色储能智能窗原型器件。该器件不仅可以管理进入建筑物的太阳光热辐射和保护个人隐私，同时可以把电能存入其中。当阳光很强的时候我们就可以给我们窗户充电，使其改变颜色，阻挡大部分阳光和热量，使我们室内保持凉爽舒适的环境，同时能量存储到窗户中。当夜幕来临的时候，我们需要照明，就可以把储存在窗户中的能量释放出来点亮灯泡或者其他电子设备，同时窗户恢复到原来的透明状态（图6），以节约与合理利用我们来自不易的能源。

图5 铌钨双金属氧化物的储能和电致变色性能

图6 基于钨青铜型双金属氧化物的电致变色储能智能窗

【结论】

作者采用溶胶-水热法成功的制备了新型双金属氧化物Nb₁₈W₁₆O₉₃电致变色纳米材料，并构筑了集电致变色和储能功能于一体的多功能器件。采用普适的静电喷涂技术在柔性和刚性基底上制备了大面积、均匀的自支撑电致变色薄膜。Nb₁₈W₁₆O₉₃薄膜的超结构框架和开放原子结构为快速锂离子插层-脱层提供了稳定的主体结构。由此获得的双金属复合氧化物纳米材料具有优异的电致变色和储能性能。如Nb₁₈W₁₆O₉₃具有大于90%的光学调制，高着色效率（105.6 cm² C⁻¹），大容量高速储能（在2 A g⁻¹电流密度下电容为151.4 mAh g⁻¹，大电流密度8 A g⁻¹下保持81%），以及强健的电化学稳定性（≥ 6000次循环）。此外，分别基于Nb₁₈W₁₆O₉₃薄膜构建了储能指示器和互补电致变色储能智能窗，为双金属氧化物纳米材料在智能节能窗、节能显示器、智能电源、电子书和光学指示器等领域的应用提供了广泛的应用前景。

作者简介：

本文第一/共同通讯作者蔡国发博士，现为河南大学教授，博导，河南省特聘教授，河南省教育厅学术技术带头人、河南省高层次人才 (C类)、中国感光学会青年理事、并获得河南大学青年五四奖章和2021年度国际信息显示学会（SID）“YOUNG LEADER”称号。2014年获得浙江大学博士学位（导师：涂江平 教授），2014-2019年在新加坡南洋理工大学Lee Pooi See（李佩诗）教授课题组从事博士后研究工作。蔡国发博士一直从事电致变色纳米材料、大尺寸和柔性多功能电致变色光电器件设计与制备的研究工作。迄今以第一作者/通讯作者身份在Sci. Adv.、Adv. Energy Mater.、ACS energy lett.、Nano Energy、Adv. Sci.、Chem. Sci.、Acc. Chem. Res.等学术期刊上发表论文30余篇（共50余篇），论文总引超过 4600次，H影响因子35，ESI高被引论文6篇，已获授权国际国内发明专利5项。

参考文献

Guofa Cai, Rui Zhu, Shiyou Liu, Jinhui Wang, Congyuan Wei, Kent J. Griffith, Yu Jia, Pooi See Lee, Tunable Intracrystal Cavity in Tungsten Bronze-Like Bimetallic Oxides for Electrochromic Energy Storage. Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202103106