周豪慎课题组：单晶富锂正极材料最新进展

富锂正极材料由于阴离子氧化还原所提供的额外容量，对于开发下一代高能量密度电池具有重要的意义。然而富锂材料在充放电过程中产生的晶格氧损失和结构畸变等问题，会直接导致有害的不可逆容量的产生以及循环性能严重衰减。更重要的是传统的富锂材料通常具有由二次颗粒组成的多晶形貌，这加剧了在电化学循环中正极材料与电解液之间的副反应，并促进了其体积变化和裂纹的产生，进一步破坏了材料的循环性能。研究发现单晶形貌由于具有较高的机械强度，稳定的结构，以及不存在多余的内部晶界，有望用于解决传统多晶富锂材料的氧损失和循环性能等问题。

近日，南京大学周豪慎、何平教授团队与日本产业技术综合研究所(AIST)曹鑫博士等人赋予了经典的层状富锂正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂单晶形貌，并系统地比较了单晶与多晶正极在电化学循环中的结构演变过程，电化学性能以及阴离子氧化还原行为。本文第一作者为日本产业技术综合研究所与筑波大学联合培养博士研究生孙健铭。

【文章要点】

1. 研究发现，单晶富锂正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂（SC-LLNMO），在第一次充电过程中表现出4.75 V的氧相关的电压平台，这不同于具有多晶形貌Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂（PC-LLNMO）出现在4.55 V的电化学平台。通过电化学原位GC-MS测试发现，PC-LLNMO在首次充电过程中出现了严重的氧气释放，并在放电过程中表现出了高达101 mAh/g的不可逆容量，而首次循环中的不可逆氧行为可以在SC-LLNMO中被有效抑制，不可逆容量仅为~78 mAh/g。

2. 研究人员通过原位XRD表征发现，PC-LLNMO在Li⁺在脱嵌过程中会产生明显的体积变化（2.34%），这使得其颗粒在长期循环过程中会出现严重的裂纹，电解液会沿裂纹进入到正极颗粒的内部并发生副反应，进一步降低材料的循环性能。相比之下，SC-LLNMO可以有效抑制这种体积变化（1.47%），在循环过程中几乎不会出现裂纹，从而表现出了更稳定的循环性能。

3. 研究还通过异位Raman/HR-TEM/SAED等表征手段发现，SC-LLNMO在循环中的层状-尖晶石相变可以被有效抑制，在100次循环后几乎观察不到尖晶石相的出现，这也证明了单晶形貌在长期循环过程中提高了结构稳定性并抑制了电压衰减。

4. 实验结果表明，得益于较少的氧损失和体积变化，以及稳定的结构演变，使得单晶富锂电极不仅达到了高输出容量（257 mAh/g），而且实现了优异的循环性能（200 次循环后容量保持率为 92%）。这些发现表明将单晶形貌设计应用于层状富锂材料中，可以作为实现下一代高能量密度锂离子电池的有效策略。

Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou, Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials, Adv. Funct. Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202110295