​广工JMCA：氮掺杂碳包覆MoS2-NiS搭配醚基电解液构建高性能钠离子电池

第一作者：杨帆

通讯作者：蔡俊杰、孙志鹏

通讯单位：广东工业大学

近年来，钠离子电池(SIBs)因其高的工作电位(2.71 V vs. SHE)、丰富的储量和低的成本等优点，作为锂离子电池(LIBs)的有力竞品而备受关注。然而，由于Na⁺的半径比Li⁺的半径大，这使得广泛应用于LIBs负极材料的石墨由于苛刻的Na⁺插层过程而不适用于SIBs。因此，开发具有优异电化学性能的新型SIBs负极材料迫在眉睫。

【成果简介】

近日，广东工业大学孙志鹏和蔡俊杰(共同通讯作者)报道了一种氮掺杂碳包覆的MoS₂-NiS复合金属硫化物(MNS-HNT@NC)作为SIBs的负极材料。作者通过合理的设计纳米结构(由超薄MoS₂-NiS纳米片组成的管状结构)，并结合碳层和混合金属硫化物的协同作用来得到高性能的新型SIBs电极材料。此外，作者还采用醚基电解质在电极上形成薄、致密、均匀且具有离子导电性的固体电解质间相膜(SEI)，有效地防止了电解质的进一步消耗。相关研究成果以“Hierarchical MoS₂-NiS nanosheet-based nanotubes@N-doped carbon coupled with Ether-based electrolytes towards high-performance Na-ion Batteries ”为题与2021年11月发表在J. Mater. Chem. A上。

【核心内容】

图一阐述了MNS-HNT@NC复合材料的制备过程。首先，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和HNO₃为原材料，通过简易的水热法合成了MoO₃纳米线。其次，以MoO₃纳米线为模板，对其进行水热处理，并加入醋酸镍与之反应形成Ni/Mo前驱体;之后，Ni/Mo的前驱体通过自聚合被后加入的多巴胺包裹，其中，表面的NiMoO₄逐渐溶解并释放钼酸盐离子与多巴胺发生反应，诱导纳米片表面原位形成Ni/Mo@多巴胺聚合物(PDA)复合物。最后，采用过量的硫脲作为硫源(高温下会释放H₂S气体)对Ni/Mo前驱体@PDA进行硫化。同时，材料表面的聚合物复合物在高温作用下转化为氮掺杂碳保护层。

图1. MoS₂ NWs、MNS-HNT和HH-NMS@NC的合成原理图。

通过XRD分析(图2)，揭示了材料在合成过程中的物相转变过程。一开始合成的MoO₃纳米线可以被指认为正交MoO₃(JPCDS no.05-0508)，水热态的Ni/Mo前驱体则通过XRD谱图被证实其产物由MoO₃(JPCDS No. 35-0609)、Ni(OH)₂·0.75H₂O (JPSDS No. 38-0715)和NiMoO₄·xH₂O (JPCDS No. 13- 0128)组成。而最终产物的MNS-HNT@NC复合材料的XRD谱图很好的与MoS₂ (JCPDS No. 77-1716)和NiS (JCPDS No. 77-1624)匹配上，这表明前驱体经热硫化处理后成功转化为MoS₂-NiS复合物。SEM图像显示，MNS-HNT@NC复合材料既保留了原始的基于纳米片的分层棒状形貌，该形貌表现为由表面上许多垂直生长的纳米片构成的分层一维纳米结构，并以此形成相互连接的多孔结构，另一方面复合材料又由于热硫化处理的影响，由实心纳米棒转变为空心管结构。

图2. (a) MoO₃纳米线，(d) Ni/Mo前驱体纳米管和(g) MNS-HNT@NC的XRD谱图; (b-c) MoO₃纳米线、(e-f) Ni/Mo前驱体纳米管和(h-i) MNS-HNT@NC的SEM图像。

对MNS-HNT@NC电极的电化学性能进行评估(图3，4)。MNS-HNT@NC电极在2 A g^-1电流密度下循环700圈后，仍能保持391 mAh g^-1的容量。对MNS-HNT@NC电极施加从0.1A g^-1到10 A g^-1的电流密度，以此来评价其倍率性能。在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g-1时，MNS-HNT@NC电极的比容量分别为617、567、515、478、447、398和341 mAh g^-1。本工作还将MNS-HNT@NC电极组装成钠离子全电池，以说明其具备实际应用的潜力。

图3. (a) MNS-HNT@NC在2 A g^-1时的长循环性能;及相应恒流充放电曲线(b); (c) MoS₂ NWs、MNS-HNT和MNS-HNT@NC在1 A g^-1下的性能比较。

图4. MoS₂ NWs、MNS-HNT和MNS-HNT@NC的倍率性能(a)及相应恒流充放电曲线(b)，EIS谱图(c)；(d) MNS-HNT@NC和文献报道的相关电极材料的倍率性能比较；MNS-HNT@NC/醚基电解质/Na₃V₂(PO₄)₂F₃@rGO全电池的性能: (e)在0.1 A g^-1下的循环性能，(f)恒流曲线，(g)全电池为LED显示板供电的照片。

本文的最后，作者还探讨了醚基电解质在提高电池电化学性能中起到的作用。图5a为MNS- HNT@NC在0.1 A g^-1时的初始放电/充电曲线，其在醚基电解质中的首次放电/充电容量分别为707mAh g^-1和664 mAh g^-1，对应的初始库仑效率(ICE)为94%。相反，酯基电解质中的MNS-HNT@NC表现为较差的ICE(62.3%)。醚基电解质的高ICE可归因于醚基电解质在第一个循环接触电极时，直接在整个电极表面产生薄而致密均匀且具有离子导电性的SEI，这可以有效防止电解液的进一步消耗。在1 A g^-1电流密度下的长循环测试中，两个样品在最初的200个循环中表现出相似的容量。但醚基电解质中的电极在550圈循环后仍能保持稳定，而酯基电解质的容量在随后的循环中逐渐衰减。还对MNS-HNT@NC电极在两种不同电解质中的倍率性能进行了比较。MNS-HNT@NC电极与醚基电解质耦合的倍率性能优于酯基电解质中的电极，特别是在10 A g^-1的高电流密度下。这些结果表明，使用醚基电解质不仅保证了高ICE，而且有助于实现MNS-HNT@NC电极的良好循环性能和速率性能。

图5. (a) 在0.1 A g^-1电流密度下，MNS-HNT@NC在不同电解质条件下前三个周期的恒流充放电曲线; (b) MNS-HNT@NC电极在两种不同电解质中的长循环性能和 (c) 倍率性能比较; (d) MNS-HNT@NC电极在两种不同电解质在不同电流密度下对应的比容量。

【结论展望】

综上所述，作者利用模板辅助水热法和热硫化法成功地合成了多层次纳米片基管状MoS₂-NiS@NC复合材料。与对照样品相比，NMS-HNT@NC由于纳米管内部的空洞空间和可适应大体积膨胀的碳保护层，其表现出更强的循环稳定性。此外，MNS-HNT@NC与相应的单一金属硫化物相比，具备更高的容量，这证明了MoS₂和NiS异质结构的协同效应可以显著提高电化学性能。另一方面，电化学性能测试结果表明，使用醚基电解质有助于NMS-HNT@NC负极实现较高的初始库仑效率(94%)，这远高于传统的酯基电解质。最后，作者还对电极进行了钠离子电池全电池的组装和测试，以说明MNS-HNT@NC电极具备实际应用的潜力。

参考文献

Fan Yang, Shige Wang, Jieduo Guan, Lianyi Shao, Xiaoyan Shi, Junjie Cai*, Zhipeng Sun*，Hierarchical MoS₂-NiS nanosheet-based nanotubes@N-doped carbon coupled with Ether-based electrolytes towards high-performance Na-ion Batteries，J. Mater. Chem. A，2021，DOI：10.1039/D1TA08719C