只需添加1%，811负载量能高达27 mg/cm2，这种粘结剂要关注！

第一作者：Ju-Myung Kim、Junsoo Moon

通讯作者：Sang-Young Lee、Joona Bang、Ju-Myung Kim

通讯单位：韩国延世大学、高丽大学、蔚山国立科学技术学院

开发高容量/高电压的正极材料对于提高锂离子电池能量密度至关重要。然而，除了材料方面，正极面临的主要挑战还包括不均匀的电子/离子传导网络、粘结力不足和溶解等问题，这些挑战与正极粘结剂密切相关。目前对正极粘结剂的几项研究都集中在新材料的合成和设计上。然而，大多数报道的粘结剂不能同时提高粘结力力并降低电解质溶胀。此外，这些粘结剂在提高正极片活性材料载量（≤94 wt%）和面积容量（≤1.0 mAh cm^-2）方面存在局限性。

【工作简介】

近日, 韩国延世大学Sang-Young Lee、高丽大学Joona Bang和蔚山国立科学技术学院Ju-Myung Kim等人设计了一种新型两亲聚合物(BBP)正极粘结剂，以提高锂离子电池正极载量。使用聚（丙烯酸）（PAA）作为侧链，通过开环复分解聚合合成BBP。由于具有亲水性PAA侧链和疏水性聚降冰片烯(PNB)主链，BBP本质上是两亲性的。PNB主链使得其与基于非水溶剂的商业正极制造工艺兼容，而PAA侧链在正极活性层和金属集流体之间提供强粘附力。此外，PAA侧链能够螯合从正极活性材料(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NCM811))颗粒中溶解的过渡金属离子。得益于BBP粘结剂的两亲性和独特的瓶刷结构，NCM811正极表现出均匀的电子/离子传导网络和尺寸稳定性。使用极低含量（1 wt%）的BBP粘结剂便可实现高载量（27 mg cm^-2，对应于5.2 mAh cm^-2）NCM811 正极，并稳定循环。相关研究成果以“Amphiphilic Bottlebrush Polymeric Binders for High-Mass-Loading Cathodes in Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

BBP的设计和合成

采用ROMP接枝法与Grubb催化剂合成了两亲性BBPs。在降冰片烯单体上连接6个碳原子，以避免接枝侧链密集，从而实现高转化率。对于侧链，通过普通Cu(0)介导的原子转移自由基聚合(ATRP)合成了聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)，降冰片烯官能化的氮氧自由基与PtBA偶联后得到了降冰片烯官能化的大单体NB-PtBA。然后将全官能化的降冰片烯大单体在Grubb催化剂下通过ROMP反应合成BBPs。BBP骨架的聚合度(DP)固定在100。合成了不同侧链长度的PNB-g-PtBA BBP，分别表示为BBP−1、BBP−2和BBP−3。最后，通过酸水解去除PtBA侧链上的叔丁基，得到PNB-g-PAA BBPs，其中k值和m值分别代表PNB主链和PAA侧链的聚合度。

示意图 1、a)BBP相对于PVDF的结构优势以及BBP粘结剂对形成电子/离子传导网络、与Al集流体的粘附、电解质溶胀和TM离子螯合的有利影响。b)BBP的合成路线（即PNB-g-PAA）。

BBP作为正极粘结剂的电化学/物理特性

选择BBP-2作为样本。与PVDF膜(0.18 N cm^-1)相比，BBP膜与Al集流体的粘附力更高，为3.76 N cm^-1（图1a），表明BBP的亲水性PAA基团能够与Al 集流体形成强氢键，而PVDF与Al集流体形成弱的范德华键。另外，BBP膜几乎不会因液体电解质而膨胀，而PVDF膜体积增加（图1b），表明BBP由于其两亲性，可以解决粘附力和电解质溶胀之间的权衡问题。

图 1、BBP粘结剂和正极浆料的表征。a)BBP膜（PVDF膜）和Al集流体之间的粘附力。b)液体电解质中BBP膜（PVDF膜）的体积变化随时间的演变。c)被BBP膜（PVDF膜）捕获的Mn²⁺的量。d)带有PVDF和BBP粘结剂的NCM811正极浆料显微CT图像。

为了检查TM离子螯合能力，将BBP膜浸入含有10×10⁻³ M高氯酸锰[Mn(ClO₄)₂]的液体电解质（1 m LiPF₆ in EC/DEC=1：1 (v/v)) 2 h，然后使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)定量估计捕获的Mn²⁺。图1c显示，BBP膜捕获的Mn²⁺(180 ppm)量显着高于PVDF膜(15 ppm)，证实BBP的PAA侧链通过形成金属离子-PAA络合物有效螯合Mn²⁺。正极浆料的显微计算机断层扫描(CT)显示（图1d），NCM811颗粒和炭黑添加剂均匀分散在BBP浆料中，而在PVDF浆料中观察到一些颗粒团聚在一起，表明两亲性BBP粘结剂能够使正极浆料分散良好。

BBP正极的结构/电化学表征

SEM图像证实，PVDF粘结剂的NCM811正极（PVDF正极）中粒子没有均匀分散，且出现了一些团聚体（图2a）。相比之下，BBP粘结剂的NCM811正极（BBP正极）中组分分散均匀。图2b显示，由于分散良好的浆料实现了良好的电子传导网络，BBP正极的电阻率低于PVDF正极。

图 2、BBP正极的结构/电化学表征。a)PVDF和BBP正极的表面SEM图像。b)BBP正极的表面电阻率（与PVDF正极相比）。c)NCM811电极和锂金属之间的接触电阻：BBP正极与PVDF正极。d)对称电池（包含两个相同的正极）的奈奎斯特图：BBP正极与PVDF正极。e)GITT曲线。f)电池内阻随SOC和DOD的变化。

正极和锂金属之间的接触电阻证实，BBP正极的电阻高于PVDF正极（图2c），表明BBP正极中的正极活性层得以保持，从而防止了铝集流体与锂金属的直接接触。使用包含两个相同正极的对称电池，通过电化学阻抗谱(EIS)分析了正极活性层和铝集流体之间的界面接触电阻。BBP正极的奈奎斯特图显示出较小的半圆弧（图2d），表明界面电阻较低。该结果表明BBP粘结剂能够在电解液浸泡状态下实现正极活性层和铝集流体之间的强界面粘合。BBP正极的均匀分散状态有助于实现电子/离子传导网络。对半电池（BBP正极/锂金属）进行了恒流间歇滴定技术(GITT)分析。图2e显示，BBP正极有效缓解了重复电流刺激（施加1C的电流密度，脉冲时间为1小时）时电池极化的上升，并获得了电池内阻随充电状态(SOC)和放电深度(DOD)的演变（图2f）。根据GITT结果，计算了Li⁺扩散系数。BBP正极具有比PVDF正极（3.50×10^-8 cm² S^-1）更高的扩散系数（4.67×10^-8 cm² S^-1），表明BBP正极促进了锂离子迁移。

BBP正极的电池性能和拆解后的分析

将BBP正极的放电倍率能力与PVDF正极进行比较，充电电流密度恒定为0.2 C，放电电流密度从0.2C变化到3.0C（图3a）。BBP正极表现出比PVDF正极更快的放电倍率性能。此外，在0.5C/0.5C的充/放电电流密度下研究了BBP正极的循环性能（图3b）。BBP正极显示出更高的循环保持率（240次循环后为80.6%），而PVDF正极未能保持其容量（240次循环后为0%）。

图 3、BBP正极的电池性能和拆解后的分析。a）在0.2 C的充电电流密度下，BBP正极与PVDF正极的放电倍率性能比较。b) BBP正极与PVDF正极在0.5C/0.5C下的循环性能。c-e）BBP正极与PVDF正极循环后的分析。c)沉积在锂金属负极上的金属Ni、Co和Mn的量。d)NCM 811正极的XPS F1s光谱。e)NCM811粒子快速傅立叶变换模式的TEM图像。

ICP-MS分析结果表明，与BBP正极配对的Li金属负极上沉积的金属Ni、Co和Mn的量低于与PVDF正极配对导电Li金属负极（图3c)。这归因于BBP粘结剂PAA侧链优异的螯合能力。通过X射线光电子能谱(XPS)进一步分析循环NCM811颗粒的表面。F1s光谱（图3d）显示，在BPP正极中684.7 eV处对应LiF/MF₂（M：过渡金属，如Ni、Mn和Co）的特征峰较弱。LiF/MF₂是正极活性材料溶解的M²⁺与PF₆^-和电解质中残留水产生的氢氟酸(HF)之间的反应副产物。此外，与PVDF正极相比，BBP正极在686.7 eV处的Li_xPO_yF_z峰（对应CEI层）峰强较低，因为副反应被阻止。为了更好地了解循环的NCM811颗粒，分析了它们的晶体结构（图3e）。在NCM811脱锂状态下，二价镍离子(Ni²⁺)倾向于从过渡金属层迁移到锂层，导致结构从层状相向尖晶石相转变，并形成岩盐相。TEM图像显示，PVDF正极中循环的NCM811颗粒具有岩盐相和非晶区，表明发生了结构变化。相比之下，BBP正极的循环NCM811颗粒保持其层状相，同时形成薄的NiO岩盐相（≈10 nm），表明BBP粘结剂抑制了Ni²⁺的溶解，从而保持了NCM811的结构稳定性。

BBP粘结剂实现高载量NCM811正极

图4a显示了BBP正极的横截面形态随厚度（载量）的变化。在整个BBP正极上观察到均匀的分散状态以及结构稳定性。BBP正极的面积放电容量随着面积载量的增加而增加（图4b），而BBP正极中NCM811的比容量（0.1C/0.1C时为190 mAh g^-1）几乎保持不变（图4c），表明BBP正极能够在整个面载量范围内完全实现NCM811的理论比容量。此外，具有各种载量（即16、23和27 mg cm^-2）的BBP正极均能表现出稳定的循环性能（图4d）。使用少量BBP粘结剂（1 wt%）便能实现27 mg cm^-2（对应于5.2 mAh cm^-2）的载量，远超先前报道的正极粘结剂（图4e)。

图 4、高载量BBP正极。a)不同厚度BBP正极的SEM图像（横截面图）。b)充/放电曲线（表示为BBP正极的面积容量）和c）BBP正极的比容量随面积载量的变化。d)在0.2C/0.2C下，不同载量BBP正极的循环性能。e)面积容量的比较。

【结论】

总之，本文提出了一种两亲BBP新型粘结剂来实现高载量正极。两亲性BBP具有疏水性PNB主链和亲水性PAA侧链。PAA侧链与铝集流体具有良好的粘附性且能够有效螯合从NCM811溶解的TM离子。此外，PNB主链使其与基于NMP的商业正极制造工艺兼容。BBP粘结剂的两亲性也有利于正极浆料的均匀分散。由于其化学功能和结构的独特性，BBP粘结剂能够在NCM811正极形成发达的电子/离子传导通路，即使在电解液浸泡状态下，NCM811层和铝集流体之间也具有很强的粘附力。在非常低的BBP粘结剂含量(1 wt%)下实现了27 mg cm^-2（对应于5.2 mAh cm^-2）的高面积载量和稳定的循环。

Nag-Young Kim, Junsoo Moon, Myeong-Hwa Ryou, Seung-Hyeok Kim, Jung-Hui Kim, Ju-Myung Kim, Joona Bang, Sang-Young Lee. Amphiphilic Bottlebrush Polymeric Binders for High-Mass-Loading Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202102109