温州大学Angew Chemie：MnO2储锂新机理的原位研究

【文章背景】

MnO₂材料具有资源丰富、环境友好、工作安全等优点，因此具有广阔的应用前景，特别是在大规模固定储能方面。MnO₂在二次离子电池可逆储能方面的应用还没有广泛普及，一个重要原因是MnO₂电极在长期循环后容量衰减较快，且领域内对容量衰减的结构成因缺乏深入了解。本质上讲，最终决定MnO₂电极结构稳定性和容量保持能力的是隧道框架结构与传输载流子之间的相互作用，这种作用目前知之甚少。

【工作简介】

近日，温州大学Yifei Yuan（通讯作者）、Kun He、Kun You和美国伊利诺伊大学Reza Yassar（通讯作者）等人在电极水平(同步辐射X射线散射)和单粒子水平(透射电子显微镜)上结合先进的原位诊断工具，阐明了锂离子插入/脱出MnO₂隧道框架时正极材料的结构演变和结构不稳定的本征过程。作者的发现可以解释隧道结构材料的循环不稳定性，在此基础上，未来的策略应该集中在调整电荷传输动力学和框架结构优化以提高性能。该研究工作以“Atomistic Insights of Irreversible Li⁺ Intercalation in MnO₂ Electrode”为题发表再国际顶级期刊Angewandte Chemie上，温州大学为第一单位。

【内容表述】

作者首先合成了一维1×1隧道结构的纯β-MnO₂相，原子尺度成像显示了β-MnO₂沿轴向生长的结晶良好的隧道结构。作者将其作为正极活性材料进行了一系列的原位表征，揭示其储能机理。首先对β-MnO₂正极极片在循环过程中的结构演变做了探究，通过原位同步辐射XRD技术研究了晶体结构的体相变化规律（图1）。结果发现，框架结构不稳定性源于β-MnO₂在锂化时发生了向正交O-LiMnO₂相转变的不完全可逆相变，导致循环容量衰减。

图1. 基于同步辐射x射线散射的原位x射线衍射(XRD)研究了在纽扣电池循环环境下MnO₂电极的晶格演化。

本文继续对单个β-MnO₂纳米棒的储锂行为进行原位TEM分析，了解其在微观尺度上的结构变化（图2）。选区电子衍射的结果和体相原位XRD的结果很好地吻合，证明了O- LiMnO₂相的真实存在和演化动力学特点。

图2. β-MnO₂纳米棒锂化过程的原位TEM结果。

研究还通过球差校正扫描TEM进一步了解了单粒根β-MnO₂纳米线的锂化行为，重点研究了β-MnO₂/O-LiMnO₂两相界面的结构细节（图3）。箭头状锂化反应前端被捕捉到，同时该前端区域的晶格呈现出高度不连续性，表明存在相分离。随着嵌锂的程度逐渐加深，β-MnO₂和O-LiMnO₂两相在此界面区域的晶格展现出截然不同的收缩vs膨胀行为，导致较大的晶格失配，这也可以解释反应前端无序区的产生和存在的必要性，从而推测这是MnO₂电极在脱嵌Li⁺循环过程中容量快速衰减的结构根源之一。

图3. MnO₂锂化反应前端结构的原子分析。

【总结】

该研究结合体相尺度的原位X射线衍射分析和微观单颗粒尺度的透射电镜原位分析，详细揭示了以MnO₂为代表的隧道构型电极材料储能失效机理。β-MnO₂的1×1隧道骨架在锂化-脱锂化过程中表现出的部分可逆的膨胀-收缩特征，以及β-MnO₂/O-LiMnO₂两相之间的过渡性无序区域，可以解释这些框架式正极材料容量衰减的结构根源。本研究的发现可更好地对指导此类材料的结构调控工作以进一步优化其储能性能。

He, K., Yuan, Y., Yao, W., You, K., Dahbi, M., Alami, J., Amine, K., Shahbazian-Yassar, R. and Lu, J., Atomistic Insights of Irreversible Li+ Intercalation in MnO₂ Electrode. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202113420

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202113420