北京理工大学黄佳琦、袁洪Adv. Sci.：500 Wh/kg锂硫电池的负极选择

【研究背景】

锂硫电池被认为是最有可能实现500 Wh kg⁻¹能量密度的储能技术之一。然而，金属锂负极容易产生枝晶，并且容易与电解液和多硫化锂发生反应，造成负极的快速失效，限制了实用化锂硫电池的循环寿命。为了尽可能快地实现高比能锂硫电池实用化，选择其他不易产生枝晶的锂合金负极是一种可行的方式。但在开展系统研究之前，合理评估这些锂合金负极材料能否用于实现500 Wh kg⁻¹是必要的。

【工作介绍】

近日，北京理工大学黄佳琦教授、袁洪特别研究员等人系统评估了采用金属锂和锂合金材料作为负极用于构筑锂硫电池实现500 Wh kg⁻¹的潜力与可行性。该工作计算了一定能量密度条件下采用各锂负极材料时锂硫电池能够容纳电解液的量，与电池内各部分所需电解液润湿的量进行对比，来评估采用各锂负极材料的可行性。依据以上方法，该工作评估了十种锂负极材料的可行性。结果显示，除了金属锂外，仅有锂镁合金被证明了可以作为负极材料用于实现500 Wh kg⁻¹的锂硫软包电池。相关研究成果 “Anode Material Options Toward 500 Wh kg⁻¹ Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Science上。毕晨曦为本文第一作者。

【内容表述】

锂合金负极具有相对金属锂较高的平衡电位，意味着其中金属锂的活性会更低，可以减缓锂负极和电解液以及多硫化物的反应速率。并且，脱锂态的合金相也可以作为骨架来容纳后续金属锂的沉积，来避免锂枝晶的生成。因此，采用锂合金负极可以有效改善锂负极循环，提升锂硫电池的循环寿命。除金属锂（Li）外，本文考虑了现阶段的7种锂合金负极材料，分别为锂-镁（Li-Mg）、锂-铝（Li-Al）、锂-硅（Li-Si）、锂-锗（Li-Ge）、锂-锡（Li-Sn）、锂-铋（Li ‒Bi) 和锂-锑 (Li-Sb)合金，还考虑了两种常用的锂离子电池负极材料石墨负极（LiC₆）和钛酸锂负极（Li₇Ti₅O₁₂），相应的电极理论比容量和平衡电位归纳在表1中。

表1. 电极材料的理论比容量和平衡电位。

为了简化不同锂负极条件下锂硫电池能量密度的计算，该工作将负极材料分三个层级进行计算，分别为理想材料层级、实用电极层级和软包电池层级。在第一层级，电池电极材料在理论条件下放电，电极比容量为理论比容量，相应的采用各负极的锂硫电池理论能量密度如图1所示。由于实用化电池还需要加入其他组分满足电极充放电，所以理论能量密度必须显著高出500 Wh kg⁻¹才有实现构筑高比能锂硫电池的潜力。在第一层级采用800 Wh kg⁻¹为下限，能够满足该条件进入下一层级的负极材料有Li、Li₉Mg、Li_4.4Si、Li₁₅Ge₄、LiAl和Li_4.4Sn。

图1. 不同负极材料的锂硫电池在第一层级评价时的理论能量密度。红线是假设电池平均电压为 2.15 V 时不同负极理论比容量下的能量密度上限。

在第二层级，电极材料被考虑在实际情况下放电，所以需要电解液浸润，以及电极导电性的需求。该层级中，采用可容纳电解液量能否满足电极的载液量需求来评估各负极材料用于构筑锂硫电池实现高能量密度的潜力。依据电极的构成，将第二层级的六种负极材料进一步分类为多孔型负极和平板型电极，如图2a所示。多孔型负极有Li_4.4Si、Li₁₅Ge₄和Li_4.4Sn，这一类材料的电子电导率和离子电导率较低，需要导电剂与粘结剂构建多孔电极，实现电子和离子导通；平板型负极有Li、Li₉Mg和LiAl，这一类电子和离子导电性良好，所以无需导电剂以及多孔设计。为了尽可能满足电极占质量较低的目标，各类多孔型电极的孔隙率、非活性物质的含量都选取了文献报道的极限值，电极的放电比容量也采用了文献报道的最高值，并汇总在表2中。

表2. 基于文献报道的第二层级实际电极设计参数。

计算得第二层级内实际电极的可容纳电解液量与电极载液量需求绘制在图2b、2c中。图中的实线为电极的可容纳电解液量，虚线为电极载液量需求。对比可得，能够通过第二层级的实际负极材料有Li、Li₉Mg、LiAl、Li_4.4Si。

图2. a. 多孔型电极和平板型电极示意图；b. 采用多孔型负极的电极可容纳电解液量和电极载液量需求；c. 采用平板型负极的电极可容纳电解液量和电极载液量需求

第三层级中，能量密度的计算是基于锂硫软包电池的所有组件，电池的N/P比、集流体、隔膜和封装的参数汇总在表3中。由于隔膜、集流体、封装的质量不与硫载量相关，所以第三层级进一步计算了电池可容纳电解液量与电池能量密度、S载量之间的关系，并绘制在图3中。图中的实线为不同能量密度下，电池可容纳电解液量随着S载量提升逐渐提升，即电池在高硫载量下可以容纳更多电解液；虚线的电池载液量需求随S载量变化提升逐渐减小，即电池在高硫载量下的载液量需求逐渐降低。在实现500 Wh kg⁻¹的实线与虚线的交点为采用该负极时的最小硫载量。结果显示，在超高硫载量下，尽管采用Li4.4Si和LiAl的电池可容纳电解液量能够用于填充电极材料和隔膜，但总电解液量不足2 g_ele g_S⁻¹，这样的极度贫液条件的实用化十分困难，所以也不认为具有实现高比能的可行性。最终，仅有Li负极和Li₉Mg负极通过了第三层级。

表3. 软包电池相关参数。

图3. 第三层级下，采用a. Li负极、b. Li9Mg、c. Li_4.4Si负极的电池可容纳电解液量与电池载液量需求；负极的电池可容纳电解液量与电池载液量需求；d. 当电池满足500 Wh kg⁻¹条件时，采用Li、Li₉Mg、Li_4.4Si、LiAl负极在S载量为14 mg cm⁻¹条件的电池可容纳电解液量与电池载液量需求。

依据以上分析，在构筑高比能锂硫电池时，除了金属锂之外，Li‒Mg合金展示出了良好的潜力，应当能够在锂硫电池中提供高能量密度并提升电池循环寿命。

随后，本工作在对Li‒Mg合金负极在锂硫电池中的研究进行了综述。富锂相的锂镁合金与锂同属BCC晶型，并具有良好的电子离子导率；而贫锂相的锂镁合金为HCP晶型，电子离子导率较差。因此该合金应合理控制放电终端容量至富锂合金相内。现有的锂镁合金实验表明，该合金具有仅为50 mV（相对Li/Li⁺）的脱锂电位，并且即使在−0.1 V（相对Li/Li⁺）也不会倾向于产生枝晶，且脱锂态的锂镁合金能够形成良好的骨架容纳后续锂沉积。这一点也在锂硫电池中得到了验证，采用锂镁合金负极后，电池的循环容量得以提升，循环后的表面也没有观察到明显枝晶，如图4所示。但需要指出的是，以上实验都是在温和条件下完成的，能否在锂硫电池低负极容量以及低液硫比条件下实际应用还需要更进一步地探索。

图4. a. Li‒Mg合金相图；b. Li‒Mg合金的CV曲线；c. 采用Li‒Mg合金的锂硫电池充放电极化曲线；d. 采用Li‒Mg合金的锂硫电池循环曲线；e、f. 锂硫电池中Li和Li‒Mg合金沉积态SEM。

除了Li‒Mg合金外，其他金属尽管无法直接作为负极用于构筑高比能锂硫电池，但仍可以作为锂金属保护层来提升锂金属负极的循环能力。Li‒Al合金与Li‒Sn合金均被采用在锂硫电池锂负极的保护当中，使锂硫电池展现了良好的容量保持率和更高的库伦效率，如图5所示。

图5. a. 采用离子液体制备Li‒Al合金层示意图；b. 采用Li‒Al合金保护锂的锂硫电池的循环；c. 不同温度下采用Li‒Al合金保护锂在多硫化物电解液中的对称电池阻抗；d. 采用Li‒Sn合金保护锂在锂硫电池的循环。

【总结】

本工作提出了一个系统的三级定量评估方法，以估计负极用于构筑目标能量密度电池的潜力。结果显示，除锂金属锂负极外，Li-Mg合金负极具有优于其他锂基合金的潜力来构筑以500 Wh kg⁻¹能量密度为目标的锂硫电池。经过综述认为，Li-Mg合金可以用于作为锂金属替代负极材料用于构筑锂硫电池实现高能量密度和长循环稳定性。

最后，本工作提出了在高能量密度锂硫电池中开发金属锂阳极之外的替代负极材料的三点建议。1. 应系统地研究合金负极的锂化和脱锂机理，揭示负极结构演变的基本行为以及合金负极比金属锂更稳定的基本化学原理；2. 了解合金阳极上SEI的结构和特性，开发与合金负极兼容的电解液体系；3. 应在实际工作条件下对合金阳极在高能量密度锂硫软包电池中的性能进行评估，以揭示其实际可行性。

Chen-Xi Bi, Meng Zhao, Li-Peng Hou, Zi-Xian Chen, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li, Hong Yuan, and Jia-Qi Huang, Anode Material Options Toward 500 Wh kg⁻¹ Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Sci., 2021. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202103910

作者简介：

袁洪，北京理工大学前沿交叉科学研究院特别研究员，博士生导师。作为负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、中国博士后科学基金面上项目和特别资助等项目。主要从事能源存储与转化过程中的能源材料制备、能源化学机制以及产业应用等方面的研究。

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师。主要开展高比能电池能源化学研究。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull.等期刊发表研究工作100余篇，h因子为80，其中60余篇为ESI高被引论文。获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，国家万人计划青年拔尖人才，2018-2021年科睿唯安高被引科学家等。