中山大学符若文教授课题组：基于分子工程的高结晶度和高比表面积多孔碳纳米片助力电催化氧还原

【研究背景】

环保、可持续的电化学能源转换与存储技术是解决化石燃料污染的理想方案之一。这些清洁能源器件的输出性能很大程度上取决多相的电化学氧化/还原反应，往往需要使用Pt、Ru等贵金属催化剂推动反应进行。然而，贵金属量稀价高且耐久性差等缺点极大地阻碍了这些清洁能源器件的大规模应用。纳米碳基电催化剂具有成本低、表面积大、导电性高以及稳定性好等优点，是非常有应用潜力的替代选择。目前，大部分研究工作致力于通过改善碳骨架的本征活性以及提高活性位点的密度，如杂原子掺杂、缺陷工程和单原子配位等方法，构建高活性碳基电催化剂。然而，这些策略制备的碳基催化剂仍存在高结晶度和高比表面积难以共存的瓶颈问题。一方面，高比表面积多孔碳材料通常为非晶结构，其石墨微晶尺寸小、结构缺陷多，因而电子传输性能差；另一方面，在形成高结晶度的石墨化过程中，碳材料的多孔结构容易坍缩，导致其活性表面积降低。因此，发展兼具高石墨化度和高比表面积的多孔碳材料，对于提升纳米碳基电催化剂的应用性能至关重要。

【工作简介】

近日，中山大学符若文教授课题组基于分子工程，开发了一种简便高效的方法制备兼具高结晶度和高比表面积的二维石墨化多孔碳纳米片(GPCNSs)。该策略的核心在于利用耦合苯胺基团的有机硅氧烷（AMS）分子为一体化原料，在FeCl₃·6H₂O模板的作用下聚合、交联并催化热解；其中，AMS的芳香核可促进高度石墨化骨架的形成，交联的硅氧烷结构则可热解形成团簇级SiO_x致孔剂，氨基官能团可为石墨骨架提供丰富的氮掺杂活性位点。得益于多种结构特征的协同优势，所得GPCNSs具有优异的氧还原催化活性和长循环稳定性，在锌-空气电池中具有很好的应用潜力。该研究为石墨化多孔碳材料的制备提供了新的思路，有助于推动其在各应用领域中性能的提升。该研究成果以题为“Molecular Engineering toward High-Crystallinity Yet High-Surface-Area Porous Carbon Nanosheets for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Reduction”发表在国际知名期刊Advanced Science上，中山大学化学学院硕士生陈永祺和黄俊龙博士为本文第一作者，刘绍鸿副教授和符若文教授为本文通讯作者。

【内容表述】

图1. （a）GPCNSs合成过程示意图；GPCNSs的（b）SEM、（c）TEM、（d）AFM和（e, f）HRTEM图像；（g）GPCNSs的HAADF-STEM图像及对应的EDS元素分布。

首先，将单体AMS与熔融FeCl₃·6H₂O混合。在此过程中，单体AMS的三乙氧基硅氧烷基团水解缩合，变为硅氧交联网络；与此同时，Fe³⁺催化AMS的苯胺基团氧化聚合，形成聚苯胺主链，从而得到二维交联前驱体。接着，经热解、刻蚀以及碳化后，得到兼具高结晶度和高比表面积的GPCNSs。通过SEM、TEM和AFM可观察到GPCNSs为厚度约12-13 nm的二维纳米片，同时高分辨TEM表明其具有长程有序的石墨晶格，晶面间距为典型的0.337 nm。此外，EDS元素地图也表明N元素均匀掺杂在GPCNSs的骨架中。

图2. GPCNSs、GCNSs和PCNSs的（a）XRD和（b）Raman谱图、（c）N₂等温吸-脱附曲线和（d）孔径分布曲线；（e）GPCNSs、GCNSs和PCNSs的S_BET和I_G/I_D与文献报道碳纳米材料的比较图；（f）GPCNSs的高分辨率N 1s XPS谱图。

图3. 基于AMS、ANI和APS单体分子分别构筑不同石墨化结构和孔结构的GPCNSs、GCNSs和PCNSs。

进一步通过XRD和Raman测试证实了GPCNSs的高度石墨化结构，其I_G/I_D值为1.84；氮气等温吸-脱附测试表明，GPCNSs的比表面积高达1342 m² g^-1，具有发达的介孔结构，外部孔比表面积占1041 m² g^-1。GPCNSs兼具高石墨化程度和高比表面积，远优于大部分文献报道的碳纳米材料。在此基础上，采用相同方法以不同的单体分子（如苯胺ANI和γ-氨丙基三乙氧基硅烷APS）作为前驱体制备碳材料，探讨了分子结构对最终产物的石墨化骨架和孔结构的影响。结果表明，单体中的硅氧烷基团赋予GPCNSs高孔隙率结构，而苯胺基团更易转化为高结晶度骨架。

图4. 不同催化剂的（a）LSV曲线、（b）Tafel曲线和（c）E_1/2和J_k柱状图；（d）GPCNSs催化剂的选择性；（e）不同催化剂的稳定性；（f）GPCNSs和Pt/C的甲醇耐受性测试。

图5. 锌-空气电池的（a）组装示意图、（b）功率密度、（c）恒流放电比容量、（d）不同电流密度的放电电压和（e）充放电循环测试。

得益于多种结构的协同优势，GPCNSs作为氧还原反应的电催化剂时，展现了优异的催化性能，其起始电位和半波电位分别为0.958 V和0.897 V，且具有高度选择性、良好稳定性以及甲醇耐受性，综合性能远优于商用Pt/C催化剂。进一步将该材料作为锌-空气电池的正极催化剂，展现了很好的应用潜力。

【结论】

该工作基于单体原料的分子工程，在FeCl₃·6H₂O盐模板的辅助作用下，成功构筑了一类兼具高结晶度和高比表面积的多孔碳纳米片，并证实了单体中的芳香核以及硅氧烷基团等功能基对其独特结构形成的关键作用。该工作为多孔碳材料的结构设计提供了一种新的研究思路，有助于推动其在电化学领域的应用性能提升。

Yongqi Chen, Junlong Huang, Zirun Chen, Chenguang Shi, Haozhen Yang, Youchen Tang, Zongheng Cen, Shaohong Liu,* Ruowen Fu,* and Dingcai Wu, Molecular Engineering toward High-Crystallinity Yet High-Surface-Area Porous Carbon Nanosheets for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Reduction, Adv. Sci., 2021, https://doi.org/10.1002/advs.202103477