东华大学EnSM:磷化钴增强碳纳米纤维调节锂迁移、成核与生长机制研究

【研究背景】

由于锂金属负极具有轻质（0.534 g cm⁻³）、最低电化学电位（−3.04 V）和超高理论比容量（3860 mAh g⁻¹）等优势，锂金属电池作为极具前景的新一代储能技术，目前受到研究者广泛关注。然而，不均匀电沉积行为所导致的锂枝晶的生长及体积膨胀，在循环性和安全性方面严重阻碍了锂金属的实际应用。因此，抑制锂枝晶生长的关键是调节金属锂的电沉积行为。

【成果简介】

近日，东华大学材料科学与工程学院王丽娜副教授，刘天西教授等人介绍了一种具有亲锂特性的柔性自支撑磷化钴碳纳米纤维材料（CoP@CNF），其与锂可逆反应得到的离子/电子导体骨架可有效调节锂离子的迁移及其随后的成核生长行为。密度泛函理论计算证实了Li⁺在CoP上的高吸附能和低迁移势垒，从而形成了均匀丰富的锂成核位点。Li和CoP之间可逆的电化学转化反应保证了均匀的Li⁺流分布。结合原位/非原位形态观察和电化学表征，证明了锂的均匀成核与致密沉积。锂对称电池及与商业正极配对的电池在高电流密度下的稳定循环进一步证明了电子/离子导体CoP@CNF骨架的可行性。美国波士顿学院Junwei Lucas Bao教授、林诗茹博士为本工作提供了化学计算支持。该工作以"Li migration, nucleation and growth behavior regulated by a lithiophilic cobalt phosphide-doped carbon nanofibers derived ion/electron conductive framework"为题，发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。东华大学材料科学与工程学院博士研究生伏璀玫为本文第一作者。东华大学为第一单位。

【图文要点】

图1 CoP@CNF骨架调节锂沉积及结构表征。结构表征表明磷化钴均匀分布在柔性碳纳米纤维中。

图2 原位显微镜观察锂沉积行为及Li在亲锂 CoP（100）上的高吸附能。从图2中可以看出：锂在CoP@CNF 骨架上均匀致密沉积。CoP（110）具有高吸附能（–3.33 eV），差分电荷可以更有效的了解CoP （110）与锂之间的相互作用机制。这些结果表明 CoP@CNF可以为均匀的锂沉积提供足够的成核位点。

图3 CoP@CNF@Li电极的电化学性能表征。从图3可以看出：CoP@CNF具有低的成核过电势（9 mV）和生长过电势 (14 mV)。XRD，TEM和理论计算吉布斯自由能变化证实了锂和磷化钴之间的可逆电化学反应。CoP@CNF骨架表现出稳定的库伦效率，对称电池证实了CoP@CNF@Li可实现长循环寿命。

图4 CoP and Li₃P的Li⁺迁移势垒。从图4中可以看出，CoP在修饰电极材料方面的优势，不仅具有增强的吸附能力，而且对Li⁺的迁移势垒低。

图5 CoP@CNF在锂沉积/剥离过程中的形貌结构演化。从图5中可以看出：在连续的锂沉积/剥离过程中，CoP@CNF骨架保持完整。在初始锂化阶段，CoP的锂化反应起主导作用，锂在单根纤维上均匀成核。随着沉积量的增加，球形锂沉积物均匀地覆盖纳米纤维。在随后的剥离过程中，纤维状CoP@CNF直径减小，完全剥离锂后，CoP@CNF上没有观察到残留的锂沉积物。

图6 CoP@CNF@Li||LFP电池的电化学性能。

【总结】

均匀的Li⁺流分布和无枝晶锂沉积是锂金属电池可行的先决条件。本工作通过研究锂在离子/电子导体磷化钴掺杂碳纳米纤维骨架上的电化学沉积行为，证明CoP增强导电基质的合理设计是实现稳定锂金属电池的一种有效策略。

Cuimei Fu, Shiru Lin, Chengcheng Zhao, Jin Wang, Lina Wang*, Junwei Lucas Bao*, Yonggang Wang, Tianxi Liu*, Li migration, nucleation and growth behavior regulated by a lithiophilic cobalt phosphide-doped carbon nanofibers derived ion/electron conductive framework, Energy Storage Mater., 2022, DOI:10.1016/j.ensm.2021.11.009