-70到100℃工作，超高倍率充放电，10000次超长循环的锂离子电池！

【研究背景】

有机电极材料由于具有资源丰富、环境友好，结构多样可调等诸多优势，近年来，受到了研究人员的广泛关注。此外，由于非插层氧化还原机制，它们具有较高的理论比容量和快速的反应动力学，有望满足下一代电池对高能量密度和功率密度、长循环寿命、低成本、环境友好，宽温域内稳定运行的要求。然而，大多数有机电极材料易溶于有机液体电解质中，并穿梭至对电极，造成活性物质的损失和对电极腐蚀，特别是对于有机小分子电极材料，严重的穿梭效应会导致快速的容量衰减和差的循环寿命。

虽然目前已经开发了多种策略来抑制小分子有机电极的穿梭效应，但仍存在诸多不足。例如，固态聚合物电解质和无机固体电解质虽然可以完全阻止有机电极的溶解和穿梭。然而，低的离子电导率和较差的界面相容性导致电池的倍率性能差、循环寿命短以及活性物质利用率较低。采用金属-有机骨架或共价有机骨架修饰的选择性渗透膜可通过分子筛的作用物理阻隔溶解的活性物质。但难以避免的内部缺陷、较大的界面间隙和固定的孔结构限制了其选择透过性和普遍适用性。一些带电荷的改性隔膜可以通过对带电有机物的电荷排斥作用来增强筛分功能。然而，它们很难阻止可溶性小分子的穿梭，其复杂的制备过程也影响了它们的大规模应用。此外，基于上述策略，由于对可溶性有机分子的阻隔作用不足或离子传输动力学较差，实现小分子有机电极在低温或高温（0℃以下或60℃以上）下的稳定和可持续运行是一个巨大的挑战，这极大地限制了其在深海、极地和沙漠等极端领域的应用。因此，设计多功能电解质/隔膜结构是未来储能系统充分利用有机电极材料的最佳选择。

【工作介绍】

近日，天津大学材料学院许运华教授团队通过在涂覆有Nafion涂层的隔膜上原位形成凝胶聚合物电解质，阻止了可溶性有机电极固有的穿梭效应，同时保持了优异的电化学性能。凝胶聚合物电解质的物理约束以及Nafion涂层的电荷排斥作用能够阻止不同分子尺寸的可溶性有机电极材料的穿梭。基于“固液转化”反应机理，可溶性小分子有机电极材料——1,3,5-三（9,10-蒽醌基）苯（TAQB）表现出优异的电化学性能，具有10000次循环的超长寿命以及优异的倍率性能，在100C超高电流密度下放电比容量高达203 mAh g^-1，约占理论比容量的88%。此外，在-70至100℃的宽工作温度范围，电池能够正常循环。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，天津大学博士研究生李梦婕为本文第一作者。

图1 小分子有机电极所面临的挑战及我们的解决策略

【内容表述】

在这项工作中，作者将传统的PP隔膜转化为带负电荷官能团，结构可调的多功能凝胶聚合物电解质。该凝胶电解质是利用涂覆在隔膜上的Nafion引发电解液中的DOL溶剂分子开环聚合形成，具有物理阻隔和电荷排斥双重作用。通过改变DOL的含量以及引入额外的聚合物，可以有效地阻隔不同分子尺寸的有机物的穿梭效应。此外，原位制备的凝胶聚合物电解质与有机电极之间接触紧密，有望实现稳定的界面接触和锂离子的快速迁移。该发现为解决可溶性有机电极的穿梭效应提供了一种通用策略。

图2 原位形成的凝胶聚合物电解质的制备流程和物理性质。a）Nafion涂覆隔膜的制备和DOL原位聚合示意图。b）液体电解质（LE）、Nafion引发聚合的凝胶聚合物电解质（NGPE）和相应溶剂的¹H NMR光谱。证明了电解液中的DOL发生开环聚合。c）不同DOL/DME比例下，电解质的离子电导率和对应PDOL的数均分子量（Mn）。随DOL所占比例的增加，对应PDOL的分子量不断增大，电解质的离子电导率降低。结合电解质的离子电导率以及对应电池的循环稳定性，优选出DOL/DME=1：1（V/V）的体系进行研究。d）LE、NGPE和外加了PEO的凝胶电解质（PEO-NGPE）的离子电导率与温度的依赖关系。蓝色、红色和绿色线分别是LE按照Arrhenius传输模型，NGPE和PEO-NGPE按照Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）传输模型拟合的结果。NGPE以及PEO-NGPE均具有较低的活化能，表明两种电解质中，离子传输的能量势垒较低。e）NGPE和PEO-NGPE中锂离子迁移数测试结果。两种电解质均具有高的锂离子迁移数，可归因于Nafion对阴离子的排斥作用。

图3 NGPE能够通过分子筛分和电荷排斥双重作用解决可溶性有机正极的穿梭问题，大幅提高Li-TAQB电池的循环稳定性。

图4 原位形成的GPE对三种不同分子尺寸的有机分子的阻隔作用。a）通过DFT计算，PT、PTCDA和TAQB分子的对应尺寸。b）基于LE、NGPE和PEO-NGPE三种电解质进行200次循环后，PT、PTCDA和TAQB电池的容量保持率。c）原位形成的GPE对不同分子尺寸的有机分子阻隔作用示意图。

在NGPE中引入额外的高分子量聚合物PEO后，并五苯四酮（PT）和苝四羧酸二酐（PTCDA）两种尺寸更小的有机电极实现了优异的循环性能，表明在PEO-NGPE中，PDOL的形成和PEO的加入产生了更致密的结构，对溶解的有机电极材料具有更有效的阻隔作用。原位形成的凝胶电解质对有机电极性能的提高归因于三点：首先，原位形成的NGPE具有分子筛分作用，可以保护可溶性有机正极不迁移到锂负极，避免活性物质的损失。其次，Nafion涂层的电荷排斥作用允许锂离子穿梭，但阻止了有机阴离子，这可以防止氧化还原中间体穿梭到负极，从而保护锂负极免受腐蚀。第三，通过添加额外的聚合物，能够形成更致密的聚合物结构，从而增强对不同分子尺寸的有机电极穿梭效应的抑制。

图5 循环后电极和隔膜的表面形貌，以及不同电解质中的渗透性测试。a-h)在0.5C下循环100圈后（a，e）TAQB正极、（b，f）隔膜、（c，g）Li金属负极表面和（d，h）Li金属负极截面的SEM图像。插图：电极和隔膜的对应照片。i、j）锂化TAQB在（i）LE（对应于PP隔膜）和（j）NGPE（对应于Nafion涂覆隔膜）中的渗透性测试照片。其结果有力地证实了原位生成的NGPE可以阻止TAQB的穿梭效应，保护锂金属负极。

图6 Li-TAQB电池在NGPE及PEO-NGPE中的电化学性能。a）在电流密度为2C和10C时，NGPE对应电池的循环性能。b）NGPE对应电池在不同倍率下的充放电曲线。c）我们的工作与文献中已报道的有机电极的能量密度和功率密度比较。d）CV曲线中标记的氧化还原峰的峰值电流和扫描速率之间的关系。e）PEO-NGPE对应电池在不同温度下的放电比容量和库仑效率。f）PEO-NGPE对应电池在不同温度下的充放电曲线。g）PEO-NGPE对应电池在100℃和-70℃下的循环性能。

【结论】

综上所述，作者设计了一种原位形成的凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质是由涂覆在PP隔膜上的Nafion层引发电解液中的DOL开环聚合而成。利用凝胶聚合物电解质的物理束缚作用和Nafion层电荷排斥的协同优势，有效缓解了可溶性有机电极的穿梭，保证了快速反应动力学和稳定的循环性能。因此，可溶有机电极TAQB表现出优异的电化学性能，具有高倍率性能、长循环寿命和宽工作温度范围（从-70到100℃）。更重要的是，可以通过添加额外的聚合物（如PEO）来优化凝胶聚合物电解质的筛分能力，通过向电解质中添加0.6M PEO，能够进一步改善分子尺寸更小的PT和PTCDA两种可溶性电极材料的电化学性能。该发现为解决有机电极材料的穿梭效应，促进有机电池的实际应用开辟了一条新的途径。

Mengjie Li, Jixing Yang*, Yeqing Shi, Zifeng Chen, Panxing Bai, Hai Su, Peixun Xiong, Mingren Cheng, Jiwei Zhao, Yunhua Xu*. Soluble Organic Cathodes Enable Long Cycle Life, High Rate and Wide-temperature Lithium-ion Batteries. Adv. Mater. 2021, https://doi.org/10.1002/adma.202107226