橡树岭实验室这一技术有效改善了全固态电池界面，国内媒体鲜有报道！

全固态电池(SSB)由于其使用Li金属负极(3.04 V vs SHE, 3860 mAh g^-1)和可以消除锂离子电池中存在的易燃溶剂而具备高能量密度和安全的优势。SSB的商业化应用目前仍面临着几个挑战，这些挑战大致可分为两大类:(1)界面电阻和电池组件的稳定性;(2)电极加工和电池制造。事实上，界面电阻、锂和固体电解质(SE)之间的化学稳定性、可加工性和机械强度是SSB能否制造和集成的关键。另一方面，电池的运行和管理还面临着电化学稳定性、中间相形成、枝晶形成等其他挑战。此外，设计并保持电极|电解质界面的密切接触是实现高倍率性能SSB的关键要求。然而，在SE|锂金属界面产生的空洞会导致化学-机械降解，从而影响电池的寿命和安全性。界面孔隙的产生是组装不当，非均相空间动力学不均匀以及低堆叠压力等因素造成的。由孔隙产生的非均匀界面接触，由于接触电阻高将导致降解路径的形成，锂枝晶的生长和破裂。总体而言，在Li | SE接触面上产生的物理接触损耗是SSB运行中的一个主要技术挑战。尽管有大量的实验和理论对物理接触损耗进行大量的解释，但文献报道的解决策略却很少。因此，急需提出一些预防措施或解决策略，以提高SSB的循环寿命和高倍率性能。

【成果简介】

近日，美国橡树岭国家实验室的研究人员Ilias Belharouak和Ruhul Amin(共同通讯)报道了一个简单的电化学策略，以改善Li | Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ (LALZO)的界面阻抗和接触。通过使用短时间高压脉冲形成的界面，可以得到较低的接触阻抗。结果表明，这些脉冲在界面孔隙附近产生的局部高密度电流可以通过局部焦耳加热使Li和LALZO之间有更好的接触，这一点得到了理论模拟的支持。该脉冲技术还应用于Li | Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO) | LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)电池，结果表明电荷转移电阻得到显著降低。包括x射线光电子能谱和扫描电子显微镜技术在内的非原位表征表明，脉冲对正极和固体电解质块体和界面没有有害影响。这种电化学脉冲技术提供了一种有可能显著改善固态电池组件间界面接触的简便、无损方法。相关研究成果以“Improving Contact Impedance via Electrochemical Pulses Applied to Lithium–Solid Electrolyte Interface in Solid-State Batteries ”为题与2021年9月23日发表在ACS Energy Lett.上。

【核心内容】

在本文中，作者选择了一个对称的Li | LALZO | Li电池作为测试的对象。为了模拟SSB在长循环过程中出现的不均匀Li形貌和孔隙，将电池调节为非最佳界面的状态。在室温下，电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明，界面处处于非完全接触的界面电阻为2.58 kΩ·cm²，相比之下，界面接触良好的电池的阻抗值通常在10~100s Ω·cm²范围内。在40 μA cm^-2恒流循环时，电池的平均极化为0.12 V(图1c)。电池循环30 min后，平均极化率增加约3 mV。循环过程中发生的极化增加可能是由于界面反应或界面孔隙的形成。在循环5圈后，作者通过高电流(10 mA cm^-2)对电池施加20个电压脉冲。脉冲处理后的电池其EIS光谱显示界面电阻得到显著的降低(图1b)，其中界面电阻降低，而内部电阻不变。不变的内部电阻表明在固体电解质中没有枝晶的形成或增长。界面电阻的降低则表明Li | SE界面接触得到改善。20次脉冲处理后的界面电阻为1.90 kΩ·cm²，比原电池降低26%(图1b)。在Li | SE界面上存在的孔隙会减少电化学活性区域，而离子和电子路径的缺失会导致脉冲处理过程中局部区域具有更高的电流密度(电流聚焦)。脉冲的应用有助于在孔隙边缘沉积大量的锂，大大改善界面电阻(图1a)。而在初始电流密度为40 μA cm^-2的条件下进行恒流循环，电池的平均极化率从0.12下降到0.09 V(图1c)。降低的界面阻抗和较低的极化均证明了电压脉冲策略在改善界面电阻方面的有效性。

图1. (a) Li|LALZO界面孔隙附近的电流示意图。(b)由于焦耳加热，孔隙附近锂的温度变化与孔隙大小和壳层大小的函数关系。(c) COMSOL模拟显示孔隙区域附近电流密度增加。

之后，作者又研究了多个脉冲周期(一个脉冲周期为20个电压脉冲)对电池性能的影响。原电池的界面电阻为2.89 kΩ·cm²，在第一个电压脉冲循环过后，电池的界面电阻降至2.30 kΩ·cm²，表明界面接触提升了20%(图2a)。之后，在额定电流密度(40 μA cm^-2)下对电池进行20 h的恒流循环后，进行多个脉冲周期，每个脉冲之后进行20 h的恒流循环(图2b)。随着脉冲周期的进行，电池的界面电阻持续降低，而内部电阻没有变化，表明负极 | SE界面的接触改善。内部电阻不变，表明施加电压脉冲后，没有形成枝晶。进行5次脉冲周期后，界面电阻降至1.78 kΩ·cm²(初始电阻的38.4%)。虽然该策略需要进一步优化脉冲的持续时间、序列和幅度，以实现最大限度地提高界面接触，但这项工作证实了该策略在改善Li | LALZO界面阻抗方面的适用性。

图2. (a)对称Li | LALZO | Li电池在多次电压脉冲前后的EIS谱图。(b)对称Li | LALZO | Li电池的极化曲线显示初始循环和多次电压脉冲的循环轮廓。

由于孔隙中没有电子通道，因此脉冲处理过程中，孔隙附近的局部电流密度可能更高(图3a,c)。这种电流的再分配会因为施加更高电流脉冲产生焦耳加热而导致局部金属锂的温度上升。作者通过理论计算和计算流体动力学(CFD)模拟来评估界面孔隙对电流密度和局部加热的影响。CFD模拟结果表明，与施加的电流密度相比，孔隙附近的电流密度增加了4倍。较高的局部电流密度会导致这些区域在锂沉积周期中优先沉积，这有助于孔隙的填充和界面的改善。另一方面，较大的孔隙通常会导致较高的温度变化，因为这些孔隙附近的有效电流密度较大。较高的Li局部温度本质上意味着相应温度的增加，这会造成更高的蠕变。而改善Li的蠕变流动有助于降低界面阻力。这说明温度升高可以显著影响锂的流动行为，有利于界面的稳定。结合优先沉积和改善蠕变流动有助于负极 | SE界面的电化学稳定。过往的研究表明局部加热和随后的快速表面扩散均有助于失效电池的恢复。本工作中实现的界面稳定功能与在大电流脉冲下通过局部加热改善Li流动和表面扩散的机制类似。

图3. (a) Li | LALZO界面孔隙附近电流流动示意图。(b)由于焦耳加热，孔隙附近锂的温度变化与孔隙大小和壳层大小的函数关系。(c) COMSOL模拟表明在孔隙区域附近，电流密度增大。

本文中，作者还研究了电压脉冲对具有良好界面接触的电池的影响。因此，一个类似的对称Li | LALZO | Li电池被组装、调节和在60°C运行，以改善电池阻抗。EIS光谱显示其界面电阻非常低(135 Ω·cm²)，与文献报道的具有良好界面接触和高临界电流密度的Li | LLZO | Li电池相当(图4a)。在这种情况下，在80 μA cm^-2下进行初始循环，从而产生0.02 V的平均电池极化(图4b)。事实上，电池极化在循环30分钟后仅增加了10 μV，并显示出非常平坦、稳定的轮廓，这表明Li金属的电沉积和溶解是高度可逆的，具有很高的库仑效率。在对称电池上施加一个电压脉冲周期(50 mA cm^-2, 20个脉冲)。经过一个脉冲周期后，EIS光谱和电池极化均没有变化(图4a,b)。脉冲处理后在额定电流密度下的恒流循环显示电池没有老化(图4b)。另一个电池则用多个脉冲进行测试(图4c,d)，即使经过5个脉冲周期，也表现出类似的现象(EIS或电池极化没有显著变化)。此外，在室温下评估了脉冲处理后电池的长期稳定性。Li | LALZO | Li电池经过25 mAh cm^-2充电后，在循环700 h后没有发现锂枝晶的形成或生长的迹象，这表明脉冲处理对电池没有长期的有害影响。这些实验表明，虽然电压脉冲技术可以解决非理想界面的接触问题，但它并不会影响与良好接触的电池。这些结果将有利于确保该技术最终可用于解决缺陷电池的界面电阻问题而不改变在标准电池压力下具有良好接触的电池。

图4. (a) 对称Li | LALZO | Li电池施加电压脉冲前后的串联和电荷转移电阻。(b)初始循环、电压脉冲前和电压脉冲后循环的对称Li | LALZO | Li电池的极化曲线。(c) 对称Li | LALZO | Li电池在多个电压脉冲之前和之后获得的串联电阻和电荷传输电阻与通过电池的累积电荷的关系。(d) 对称Li | LALZO | Li电池的初始循环和多个电压脉冲循环后极化曲线轮廓。

本文中，作者还选择了Li | LLZTO | NMC622电池进行测试。在室温环境下，电池的EIS光谱表现为两个带有两种扩散尾的半圆(图5)。两个半圆可以与电池的两个界面区域(负极-SE和正极-SE)匹配。两种不同的扩散尾则归因于固体电解质和正极中的两种扩散类型。对电池进行脉冲处理后，电池电阻降低到0.5 kΩ·cm²（原电池电阻为1.2 kΩ·cm²）电阻降低了58%。从EIS光谱中可以看出，内部电阻保持恒定，表明在固体电解质中没有枝晶形成/扩散。电荷转移电阻的减小表明在正极-和负极-固体电解质界面上形成了良好接触和没有绝缘分解产物的生成。而电池在恒流充放电循环中也表现良好，这表明对电池的脉冲处理不会对电池产生有害影响。对循环后的电池组分进行分析，其中从SEM分析来看，在正极-和负极-SE界面都没有明显的界面相生成，而原电池和脉冲处理后的电池的XPS结果也进一步验证了这一点。这些结果表明，在大电流脉冲处理下，材料没有发生不利的分解。因此，大电流脉冲策略是改善固态电池界面接触的有效方法。

图5. (a) 全电池在室温下电压脉冲前后的EIS光谱。(b) 70℃下脉冲循环后全电池恒电流充放电曲线。(c) NMC622正极二次粒子和(d)脉冲循环后的正极-SE界面和负极-SE界面的SEM显微图。(e)原始正极(红色)和脉冲周期后的正极(黑色)在的XPS光谱比较，(f) LLZTO在脉冲操作前后的XPS光谱比较。

【结论展望】

综上所述，作者介绍了一种应用于Li | LALZO | Li对称电池和NMC | LLZTO | Li电池的电化学策略，该策略通过对电池施加短时间高电流脉冲可以有效改善电池的界面接触。这种电化学脉冲策略可以应用于集成和管理步骤，以确保锂金属正极、负极和SE之间的良好接触。

【文献信息】

Anand Parejiya,  Ruhul Amin*,  Marm B. Dixit,  Rachid Essehli,  Charl J. Jafta,  David L. Wood III, and  Ilias Belharouak*，Improving Contact Impedance via Electrochemical Pulses Applied to Lithium–Solid Electrolyte Interface in Solid-State Batteries，ACS Energy Lett.，2021，DOI：10.1021/acsenergylett.1c01573