​南开大学李国然教授等：通过二维材料缺陷的定量调控提高锂硫电池性能

【研究背景】

锂硫电池是最受关注的高能二次电池体系之一。近年来，如何促进锂硫电池正极中多硫化锂的催化转化，抑制“穿梭效应”，以提高电池综合性能是一个研究热点。简言之，提高硫正极基体材料对多硫化物转化反应的催化能力是锂硫电池研究中的一个核心问题。

固体材料的缺陷因其局部势场畸变，会影响材料性质。在很多催化材料中，缺陷位往往亦是催化活性位点。因此若能展开定量研究，建立材料缺陷与其催化性能之间的内在关联，并用于提高锂硫电池性能，是一件较为有意义的事情。

【工作介绍】

近日，南开大学李国然教授等人以二维形态的硒化钨（WSe₂）与碳纳米管（CNT）复合，作为锂硫电池硫正极的基体材料，通过控制还原方法定量地调控硒化钨中的硒空位数量，调查了硒空位的含量对多硫化物转化过程催化性能的影响。研究发现，硒空位的引入可以提高硒化钨的催化能力，具有适宜的空位数量时（WSe_1.51），达到最优催化能力，随着空位含量进一步增加，材料的催化能力和结构稳定性均呈下降趋势。这些研究结果证实了缺陷与催化的内在关联，并获得了较高性能的锂硫电池，对锂硫电池的发展具有很好的参考价值。相关研究结果以“Quantitatively Regulating Defects of 2D Tungsten Selenide to Enhance Catalytic Ability for Polysulfide Conversion in a Lithium Sulfur Battery”为题发表在Energy Storage Materials上。南开大学博士研究生李浩杰为本文第一作者，李国然教授为通讯作者。

【内容表述】

层状过渡金属硫属化物易于形成二维形态，具有较高的比表面积，且作为锂硫电池正极基体材料与硫或硫化物具备良好的相容性。然而，从催化的角度来看，二维材料基面所能提供的活性位数量具有局限性，一些研究中已证实催化活性位主要存在与层间的边缘结构。因此，在二维材料中引入缺陷以提高催化能力是一个有趣的探索，特别是定量揭示缺陷与催化能力之间的关系非常有意义。

研究者通过调控高温退火温度和气氛条件，实现梯度调控WSe_2-x中Se空位量，根据ICP实验数据测定的Se/W原子比，四种产物记为WSe_1.96/CNT、WSe_1.61/CNT、WSe_1.51/CNT和WSe_1.33/CNT。ESR结果显示随着Se缺陷量增加，峰强度呈逐渐增强的趋势。XRD结果证实四种载体均呈现WSe₂物相结构特点，且随着Se缺陷位量的增加（002）、（100）、（103）晶面向低衍射角度偏移的趋势，表明逐渐增大的晶格间距。XPS测试结果显示Se3d和W4f峰位置，随缺陷量的增多，向高结合能偏移趋势，证实逐渐增强的W-Se键能。

图1.样品形貌和微观结构。(a) WSe_1.51/CNT的SEM和EDS图，(c) WSe_1.51/CNT的HRTEM图和FFT模式图对应于WSe₂六方晶相(PDF#38-1388)，(d) WSe_1.51/CNT的SAED图，(e, f)为选定区域的IFFT模式图(c中黄色方框位置)，(e，在晶体模型中，蓝色圆圈代表钨原子，黄色圆圈代表硒原子，红色圆圈表示Se缺陷；f，黄色标志为位错)

SEM和TEM图像显示材料结构特点为2D WSe_2-x与1D CNT交叠构筑3D交联结构，这种结构在高温退火后保持不变。HRTEM证实随着Se缺陷量增加晶格间距逐渐变宽，IFFT也可观察出点缺陷和刃型位错随着Se缺陷量增加，变得更加明显。

图2. S/WSe_1.96/CNT、S/WSe_1.61/CNT、S/WSe_1.51/CNT和S/WSe_1.33/CNT的电化学性能。（a）0.2 C循环性能（0.05 C活化1-3圈），（b）倍率循环，S/WSe_1.51/CNT在含硫量分别为9.3和12.7 mg cm^-2时的初始充放电曲线(c)和Li-S电池循环性能(d),（e）在1C下的长循环性能和库仑效率。

电池循环性能显示S/WSe_1.51/CNT电极可实现稳定的高容量循环和较好的倍率性能。在1C循环1000圈，最终稳定保持在741.4 mAh g^-1，容量衰减率仅为0.025%，明显优于其他三种缺陷特征材料。在高面载量12.7 mg cm^-2和电解液使用3.9 μL mg^-1，实现首周容量为11.3 mAh cm^-2，并且循环150圈稳定保持在7.7 mAh cm^-2。

图3. 多硫化物与基体材料的相互作用机理及动力学分析。（a）Li₂S₆溶液和不同基体材料静态吸附后的紫外-可见光谱,（b）Li₂S₆吸附在（002）基本面上的稳定构型（i-iv）和电荷转移（v-viii）的DFT计算结果，其中粉色和青色的等值面分别代表电荷密度增加和减少的空间区域。（c）含Li₂S₆对称电池的EIS谱。（d）含Li₂S₆对称电池的CV曲线。(e-h)2.0 V下Li₂S₈/四乙二醇二甲醚分别在WSe_1.96/CNT、WSe_1.61/CNT、WSe_1.51/CNT和WSe_1.33/CNT表面上的恒电位放电曲线。（i）基于（b, c, d）结果对比图和（j）电化学动力学比较示意图。

为揭示其电化学反应机制，通过一系列电化学实验展开讨论。静态吸附和DFT计算实验证实硒空位在24%时WSe_1.51原子空间构型更有利于多硫化物向载体材料的电荷传递，更有利于电荷在载体上的分散传递趋于稳态。EIS和对称电池CV实验证实WSe_1.51具有最快的电荷转移速率和最高的催化电流密度，表明其具备较小的催化传输能垒。Li₂S沉积实验和首周充电曲线证实，WSe_1.51在促进液-固相互转化能力较强，显示了快速的催化转化动力。综合多方因素，WSe_1.51/CNT的综合催化性能指标为最优。并且WSe_1.51/CNT中Se空位和位错能稳定保留，表明材料内部结构稳定，可具备稳定高效催化能力。

【结论】

该项工作通过对二维硒化钨缺陷的定量调控，证实了缺陷与其在锂硫电池正极中对多硫化物转化反应的催化能力的关联。在具有适中的缺陷含量时，WSe_1.51具有最优的催化性能，相应的锂硫电池在0.2C倍率下，S/WSe_1.5/CNT电极循环200周后容量保持在886 .1 mAh g^-1, 库仑效率为99.3%，并且在1C下循环1000周，容量可保持在741.4 mAh g^-1，每周衰减率仅为衰减率仅为0.025%，表现出优异循环稳定性 。

Hao-Jie Li, Kai Xi, Wei Wang, Sheng Liu, Guo-Ran Li*, Xue-Ping Gao, Quantitatively Regulating Defects of 2D Tungsten Selenide to Enhance Catalytic Ability for Polysulfide Conversion in a Lithium Sulfur Battery. Energy Storage Mater. 2021. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.024