今日Nature Materials：双表征联手，发现正极相变材料衰减主要原因！

第一作者：Yuting Luo

通讯作者：Partha P. Mukherjee, Bai-Xiang Xu (胥柏香) & Sarbajit Banerjee

通讯单位：普渡大学，达姆施塔特工业大学，德州农工大学

【研究亮点】

使用原位同步辐射X射线衍射和能量色散X射线衍射（EDXRD）技术，探索了相变正极材料-V₂O₅中与粒子几何形状相关的锂化诱导相变的机理解释。

【主要内容】

在基于插层原理的锂离子电池出现几十年后，正极材料的理论容量仍有待进一步提高，这主要是因为多孔电极结构的设计和构造面临挑战。这种多孔结构可允许其整个内部体积可逆地进行离子贮存。在插入型正极材料中，插入每个粒子内的离子的时空动力学由界面处的氧化还原事件决定，从而由局部电化学电位控制。这些过程显示出对粒子尺寸和几何形状、界面的性质和粒子在电极结构内的相对位置的强烈依赖性。电极响应是相互连接的单个粒子分布的累积响应，并且在长度尺度上表现出相当大的异质性。

层状α-V₂O₅是一种模型相变正极材料，因为它的层间位点可容纳锂离子，并且具有多种氧化还原状态。锂离子在 V₂O₅中的插入会带来一系列相变，这会导致电极结构中锂化过程的异质性。因此，这种材料的有效利用需要了解如何以多孔电极的形式构造材料，从而减轻相异质性的有害影响。

鉴于此，德州农工大学Sarbajit Banerjee教授课题组联合达姆施塔特工业大学胥柏香教授以及普渡大学Partha P. Mukherjee教授等人试图解释仅在V₂O₅组成颗粒的几何形状方面有所不同，多孔电极结构构造均为相同的情况下，在低嵌入速率下观察到的极化、应力积累和容量衰减的惊人差异。研究人员通过比较包含直径为49±7 nm的α-V₂O₅纳米球(NS V₂O₅)的电极与由微米大小的α-V₂O₅片晶构成的电极，绘制了电极结构的相转变过程和细观响应。原位粉末X射线衍射技术用于检测锂化和脱锂过程中正极几何形状的转变过程，EDXRD能用于绘制电极间相异质性的逐层时空演化。 实验结果表明瞬态相图明显依赖于粒子几何形状的修改，这对相界和由此产生的应力积累具有重大意义。NS V₂O₅的锂化和脱锂是对称进行的，因此具有极好的可逆性。相比之下，在块状V₂O₅观察到的相共存机制是对由较大颗粒构成的电极中观察到的更大极化的原因。与较小的纳米球相比，与颗粒几何相关的相异质性导致尺寸较大的片晶产生广泛的应力积累，这是其容量衰减的主要来源。原位衍射研究和相关的相场和中尺度建模表明，电极中的低孔隙率和高弯曲度是颗粒几何形状改变的直接结果。本文研究结果提供了对相变电极电化学性能起到关键影响的颗粒几何结构方面的见解，并阐明了减轻有害相变和电极结构构造中高弯曲度的基本设计原则。

Fig. 1 | Morphology and electrochemical characterization of bulk and NS V₂O₅.

Fig. 2 | Operando synchrotron XRD measurements.

Fig. 3 | Particle geometry dependence of (transient) lithiation phase diagram.

Fig. 4 | Mapping spatiotemporal phase evolution across the thickness of an electrode.

Fig. 5 | Mapping accumulation of phase heterogeneities using operando synchrotron EDXRD measurements of bulk and NS V₂O₅ electrodes.

Fig. 6 | Mesoscale simulations of potential variation and Li-ion diffusion across the thickness of a composite electrode.

文献信息：

Luo, Y., Bai, Y., Mistry, A. et al. Effect of crystallite geometries on electrochemical performance of porous intercalation electrodes by multiscale operando investigation. Nat. Mater. (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01151-8