B、N、P元素掺杂碳材料及赝电容机理

超级电容器具有对电化学过程响应快、寿命长、功率密度高等优点，是一种很有前途的储能器件。功能化纳米结构碳材料备受关注，成为高性能超级电容器储能的关键电极材料。在各种结构中，异原子掺杂的三维石墨烯材料具有独特的优势。掺杂异原子的碳结构为电化学反应提供了许多活性位点，三维结构促进了电化学过程中的离子转移。本综述论文总结了包括单掺杂、双掺杂和三掺杂三维石墨烯的设计理论和超级电容性能提升机理，如调节电子结构、促进电子迁移、增加材料润湿性、引入赝电容等。

异原子(氮、硫、硼、磷等)掺杂可以有效改善石墨烯的电子性质和化学反应性，从而显著改善材料的电化学性能。基于异原子和碳原子之间电负性的差异，具有修饰电子结构的异原子掺杂石墨烯材料可以传递高电化学活性位点，并且由于非常规电荷极化，共轭长度的变化最小。同时，掺杂在石墨烯骨架中且具有独特半径的异原子(如S和P)，也可以通过打破石墨烯层的惯性来增加无序度，从而提高比电容和功率性质。第三，一些异原子(如N和S)上的孤对电子作为载体促进电子迁移，可以改变石墨烯上π体系的空间结构，从而改变石墨烯的化学反应性和石墨烯纳米片之间的范德华力。一般来说，掺杂外来原子/基团的石墨烯具有较高的表面活性，可以作为超级电容器的电极材料，显著提高材料的赝电容和整体性能。掺杂异原子的三维石墨烯材料被广泛接受的功能如图1所示。

虽然单掺杂石墨烯材料可以在一定程度上改善电化学性能，但与单掺杂石墨烯材料相比，由于其不同的结构和键合模式，多异原子掺杂可以进一步逐步增强电子转移。非常值得注意的是，多元素共掺杂比单一异原子掺杂更有效，因为由于掺杂物种的协同作用，共掺杂石墨烯可以诱导石墨烯表面形成更强的活性区域。掺杂各种异原子作为电子供体或受体，可以促进电荷的快速转移，增强碳材料的电化学活性。例如，硫原子和氮原子之间的协同作用可以大大改变石墨烯异原子附近碳原子的自旋电子密度，大大提高掺杂石墨烯的电化学活性。此外，B、N、P元素的三重掺杂对改善碳与电解质的相容性具有突出的协同效应，赋予其超快的电荷存储动力学和优异的电化学性能。因此，发展多元共掺杂策略将是未来三维石墨烯基材料在超级电容器储能应用的一个重要研究方向。

图1 掺杂异原子的三维石墨烯材料的功能设计。

N掺杂：对于N掺杂的石墨烯，石墨烯晶格中氮原子有三种常见的构型:吡啶基N (N-6)、吡咯基N (N-5)和类石墨的N或称为四元N (N-Q)，可以通过N 1s XPS光谱的高分辨率扫描来识别 (见图2)。N的电负性(χ) (χ=3.04)高于C (χ=2.55)。N的掺杂会在sp2碳网络中产生极化，进而影响石墨烯的物理化学性质。特别是N-6和N-Q键合有两个和三个 sp2碳原子，可以为π体系贡献一个或两个电子，提高石墨烯材料的导电性。n掺杂石墨烯网络为电子传输提供了高导电路径，可以提高高功率密度超级电容器的倍率性能。更重要的是，石墨烯层中均匀分布的氮原子提供了高浓度的氮掺杂活性位点，并赋予了良好的润湿性。此外，石墨烯网络中的N-Q基团可以促进与电解质离子的相互作用和双电层的形成，有助于提高电容，而N-5由于其赝电容贡献而对电容有增强作用。

图2 氮掺杂石墨烯的结构示意图(A)和N 1s XPS光谱(B)。

S掺杂：通常在S掺杂的石墨烯中有四种S原子结构:表面吸附S、边缘取代S、边缘取代 -SO_x- (x=1，2)和-C-S-C-结构，可以通过对S 2p XPS光谱的高分辨率扫描来识别 (见图3)。边缘取代是S原子或SOx基团位于石墨烯网络的边缘，一个原子或两个碳原子的取代为sp2杂化。这些S掺杂团簇的活性位点位于锯齿边缘或SOx基团附近的碳原子上，具有较高的正电荷密度或自旋密度。两个不成对的电子可以从每一个硫原子注入导带，S掺杂导致了强的电子给体能力，提高了石墨烯材料的导电性。此外，由于C-S键和C-C键的键长差异较大，产生了平面内掺杂S原子和C原子的高度差，形成了稳定的非平面石墨烯的三维杂化结构，这对材料的电化学性能产生很大的影响。

图3 S掺杂石墨烯的结构示意图(A)和S 2p XPS光谱(B)。

B掺杂：B掺杂石墨烯中B原子的形式主要包括BC₃、BC₂O和BCO₂，这可以通过 B 1s XPS 光谱的高分辨率扫描来识别 (见图4)。其中，BC₃通过在石墨烯层内部用B取代C保留了六原子环，而BC₂O和BCO₂则分别通过B与环氧基和羰基结合而形成。关于这些异原子，由于缺少π电子，缺电子的B可以取代石墨烯中的C，充当电子受体，可以修饰原始石墨烯的电子结构，导致材料的电荷存储特性增加。凭借更高的B含量和与O相关的官能团，石墨烯在其表面产生更多的活性位点，使其在电解质中更具亲水性，从而产生更好的电化学活性。此外，适量的BC₂O和BCO₂的存在可以促进氧化还原反应，并影响硼掺杂石墨烯材料的赝电容活性。

图4 B掺杂石墨烯的结构示意图(A)和B 1s XPS光谱(B)。

P掺杂：在P掺杂石墨烯的P键构型中，P与C和O共价键合，以-P、-PO、-PO₂H、C-PO₃H₂和C-O-PO₃H₂等五元形式存在(见图5A)。但P 1s XPS光谱的高分辨扫描只能识别简单模型的P-C键和P-O键(见图5B)，详细的氧官能团需要通过FT-IR光谱确认。由于P的价电子直径比C的价电子直径大，P原子会突出石墨烯平面，导致六方碳架的结构畸变。C-P键的这些特殊性质使得P掺杂石墨烯与N掺杂石墨烯有着根本的不同，同时又与S掺杂石墨烯相似。由于P (χ=2.19)的电负性低于C (χ=2.55)，C-P键可以改变碳的电荷和自旋密度，产生石墨烯的结构缺陷。石墨烯表面P和O异原子的混合官能团通过提高润湿性有利于材料内部的电解质扩散，P掺杂石墨烯中的醌型氧(P=O)在氧化还原反应中具有很高的活性，在赝电容过程中可以提供电活性位点。

图5 磷掺杂石墨烯的结构示意图(A)和P 2p XPS光谱(B)。

掺杂型三维石墨烯“赝电容贡献”分析:

最近研究者开发了一种简单的蒸发策略，借助液体曲面上的压力差效应，诱导形成高性能超级电容器的P掺杂三维碳纳米碗(PCNB) (见图6A-E)。PCNB具有可分散的三维粉末结构(高堆积密度)、高比表面积(1342.9 m²·g^-1)、中等的磷掺杂含量(1.8 At%)，以及碳、磷、氧元素的均匀分布(见图6 A-D)。掺杂石墨烯材料的总存储电荷可分为两部分:(1)表面离子吸附的EDLC电容贡献和(2)电荷转移过程的赝电容贡献。

总比电容中的EDLC电容和赝电容的贡献可以通过以下等式(Dunn’s方程)从CV曲线中计算出来:i = k₁v + k₂v^1/2，其中i是固定电位下的测量电流，v是扫描速率，k₁和k₂分别代表电容过程和扩散过程。k₁和k₂可以通过绘制v^1/2与iv^1/2的关系曲线，从斜率和y截距获得，转换公式为:iv^-1/2= k₁v^1/2+ k₂。使用Dunn’s方程分析数据，在5 mV s^-1下，PCNB的EDLC贡献为77.9 %，而赝电容贡献为22.1%，来源于异原子掺杂(见图6 E)。在100mV·s^-1的高扫描速率下，PCNB的EDLC贡献增加到总比电容的95.46 %(见图6F)。通常，高扫描速率下总比电容中的大EDLC电容贡献证实了所制备的电极材料具有大的可接近表面积、优异的电子传导性和快速的离子扩散通道。

图6 P掺杂三维石墨烯纳米碗(PCNB)及电容器性能（A-F），N和P共掺杂三维石墨烯纳米片及电容器性能（G-J）。

为了进一步了解N/P共掺杂碳在酸性电解液中的协同机理，研究者进一步制备了分层多孔N/P共掺杂石墨烯类三维碳材料（NP-C）（见图6 G-J）。通过改变煅烧温度（NP-C 600、NP-C 700和NP-C 800℃），可以调整N和P掺杂剂的浓度和结构。NP-C600和NP-C700样品显示出比NP-C800明显的氧化还原峰，表明赝电容的巨大贡献，并证实了高含量的N/P异原子掺杂（见图6 H）。为了了解材料的电容行为，研究者同样利用Dunn’s方程分析了该材料赝电容的贡献。与NP-C600和NP-C800相比，NP-C700样品显示出更高的赝电容贡献，这可能是因为当使用质子（H⁺）作为电荷载体时，N和P掺杂剂提供了更多的赝电容（见图6 I和J）。研究者提出了H₂SO₄电解质中N/P共掺杂多孔碳中N和P基团的氧化还原反应机制。碳上典型的含P官能团，如C-O-PO₃和(C-O)₃PO基团，可在H⁺环境中通过可逆的-P=O和-P-OH氧化还原反应直接产生赝电容。

N/S双重掺杂：据报道，由两种不同异原子(如氮和硫)共掺杂的石墨烯比单原子掺杂的石墨烯具有更高的电化学活性。这是因为两种掺杂元素的协同作用导致自旋密度和电荷密度的重新分布，从而产生更多的碳原子电活性位点，大大增强了电化学活性。N的电负性(χ=3.04)高于C的电负性(χ=2.55)，有利于激活相邻的带正电荷的sp2 C，通过电子转移打破碳π体系的惯性。S的电负性(χ=2.58)接近C的电负性(χ=2.55)，有助于调整电子构型，使电子对极化，增加氧化还原活性位点。硫(110 pm)的原子半径明显高于氮(65 pm)和碳(70 pm)。如此大的尺寸差异导致六边形环碳骨架的应变和缺陷，碳晶格中的结构缺陷可以提高边缘电化学活性，从而增加N和S共掺杂石墨烯的电容（赝电容反应机理见图7M）。

图7 典型N/S共掺杂三维石墨烯水凝胶或气凝胶:(A-C)NS-3DGH的三维多孔结构和(M)赝电容反应机制，(D)耦合元素映射的三维结构和(E)NS-3DGA的N和S原子的化学构型示意图，(F)NS-HGA的结构示意图和固态超级电容器弹性模型，(G，H) NS-G的典型CV和GCD电容性能，(M) N/S共掺杂赝电容反应机理。

N/B双重掺杂：在碳材料上的各种掺异原子中，B和N被认为是最具代表性的元素，这不仅是因为它们的原子半径最接近碳(C(0.77埃)、N(0.70埃)和B(0.82埃))，还因为它们独特的电子缺陷或多电子性质。实质上，B的电负性(χ=2.04)低于C的电负性(χ=2.55)，而N则相反，电负性更高(χ=3.04)，这表明N和B共掺杂模型可能在石墨烯平面上诱导新的电子结构，这是由于B和N原子之间独特的协同耦合。由于协同耦合效应，可以合成具有优化能带结构和表面状态的B/N共掺杂碳材料，用于超级电容器的应用。特别是氮和硼的协同作用可以引入更多的硼物种，提高硼的掺杂效率。由于异原子掺杂、分级孔隙率和高表面积的协同作用，硼氮共掺杂多孔碳表现出极大改善的电化学电容性能（赝电容反应机理见图8I）。

图8 N/B共掺杂三维石墨烯气凝胶或粉末:(A)BN-HGA的结构示意图、(B，C)表面形貌和(D，E)电容性能、(F)BN-rGO的结构示意图和(G，H)电容性能、(I) N/B共掺杂赝电容反应机理。

N/P双掺杂：作为一种有效的掺杂途径，石墨烯与N和P异原子的双重共掺杂提供了显著的协同效应，以提高电化学活性，因为它可以打破电中性并为电化学反应引入活性中心。高电负性N（χ=3.04）和低电负性P（χ=2.19）的掺杂剂协同激活石墨烯单元的π电子，使N/P共掺杂碳材料具有优异的电容性能。共掺杂的P官能团还可以改善碳材料对电解质的润湿性，并为促进法拉第赝电容提供电活性位点。由于其较大的共价半径（111 pm），掺杂到碳晶格中的P原子可以产生具有许多开放边缘位置的扭曲和褶皱形式，这可以产生更多的活性并触发用于电化学应用的N和P原子的协同效应。明确地说，石墨烯晶格中P掺杂剂（C-P-O形式）的存在对稳定电极和电解质之间的电化学界面起着关键作用（赝电容反应机理见图9H）。

图9 N/P共掺杂三维石墨烯或类石墨烯粉末:（A）合成示意图和（B）N/P碳纳米片的三维结构与元素映射耦合，（C）N/P石墨烯的结构示意图模型，（D）三维结构与示意图模型耦合和（E-G）N/P多孔碳的电容性能和N/P掺杂的赝电容反应机理。

N/S/P多掺杂：多元素异原子掺杂石墨烯基材料已被证明是改善超级电容器电极材料性能的有效方法。异原子的存在不仅提供了氧化还原赝电容，还有助于抑制碳材料表面含氧官能团在充电和放电过程中的不可逆变化。由于N、S和P多掺杂元素的协同效应以及三维多孔结构的优点，所制备的N/S/P共掺杂三维石墨烯材料具有高比表面积、分级孔径分布以及多个电活性中心，当用作超级电容器的电极材料时，可表现出高EDLC电容和高赝电容性能。出色的电容性能可归因于优越的平面内多孔三维结构以及N、S和P异原子，并且N/S/P三掺杂石墨烯粉末材料在超级电容器以及其他储能装置中显示出巨大的潜在应用（赝电容反应机理见图10G）。

图10 N/S/P共掺杂三维石墨烯或类石墨烯粉末：（A）合成示意图和（B，C）与N，S，P-HHGO元素映射耦合的三维结构，（D）合成示意图，（E）电容性能和（F）NSP rGO的示意模型，以及（G）N/S/P/O共掺碳的赝电容反应机理。

N/B/P多元素共掺杂对电容器性能的影响：

近年来，一些研究表明，在三维石墨烯网络中掺杂B、N和P不仅可以促进相邻碳原子之间的电荷转移，而且可以改善EDLC电容的性能。同时，由于三重掺杂的协同效应，电极的异原子或官能团与电解液之间的法拉第反应将产生相当大的赝电容。此外，三维石墨烯上存在不同大小的孔，如单个石墨烯片中的平面内微孔或介孔，可提供丰富的存储活性位点。此外，石墨烯片卷曲和堆叠产生的大孔隙可以用作电解质输送的快速通道。3-D N/B/P三元共掺杂多孔石墨烯水凝胶具有优化的多孔结构、高导电性、大离子可及表面积、高效的电子-离子传输途径、高离子吸附容量和协同赝电容活性位点。B、N和P异原子掺杂 在改善电极与电解液的相容性方面具有协同效应，并导致优异的电化学性能（电容增强机理见图11I）。

图11 超级电容器用典型N/B/P共掺杂三维石墨烯水凝胶或粉末：（A）照片，（B）BNP-HGH的三维结构和（C，D）电容性能，（E）BNP-C的三维结构与元素分布和（F，G）电容性能，（H）N，P，B掺杂系统的示意图和（I）NPB-AC的协同效应示意图。

多孔结构和异原子掺杂的协同效应：

多孔结构和异原子掺杂的协同效应是孔性质和异原子设计的关键问题，旨在将这些因素与不同电解质匹配，以优化电极材料的电化学性能。由于异原子基团的法拉第氧化还原反应表现出比快速双电层过程慢得多的电化学动力学，因此可以通过量化孔性质（EDLC）和异原子掺杂的电容贡献来评估多孔结构和异原子掺杂的协同效应（赝电容）。在KOH水溶液中，孔性质与异原子对电化学性能有显著的协同效应，而在离子液体电解质中没有协同效应，协同效应主要取决于孔性质（比表面积和孔径）和异原子掺杂（浓度和种类），但其受孔性质的影响更为显著。N和P双掺杂还原石墨烯的优异电化学性能可归因于分级孔结构和均匀异原子（N和P）的协同效应掺杂。N和P基团作为质子或电子快速调节/弛豫的有效电活性位点，而分级孔隙结构则致力于H₂SO₄电解质的快速离子扩散。

异原子和孔隙率对碳材料的电容性能都有很多的贡献，但贡献不同。由于较大的原子半径（P为106 pm，C为77 pm），P掺杂通常发生在石墨烯平面的边缘位置，这导致高度扭曲的结构和开放边缘位置。基于此，P掺杂可以显著增加孔隙率参数，例如表面积和孔体积。N/P共掺杂碳的比电容大幅增加，约为未掺杂碳的两倍，这归因于N、P基团的赝电容和P掺杂导致的孔隙率参数增加的协同贡献。事实上，在三元N/S/P或N/B/P共掺杂的情况下，也可以观察到P掺杂对比表面积和赝电容的双重促进效应。另一方面，S（110 pm）的原子半径也远高于C（70 pm），这种较大的尺寸差异将导致碳骨架中的应变和缺陷，这可以改善N和S共掺杂石墨烯的边缘活性位和电容。综上所述，比碳原子半径大的异原子可以提高碳材料的孔隙率参数（比表面积、孔径和孔容），丰富了多孔结构与异原子掺杂对增强电化学性能协同效应的内涵。

Zesheng Li, Jiaping Lin, Bolin Li, Changlin Yu, Hongqiang Wang, Qingyu Li, Construction of heteroatom-doped and three-dimensional graphene materials for the applications in supercapacitors: A review. Journal of Energy Storage, 44, 2021, 103437.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2352152X21011221