大多数有关锂金属研究所忽略的问题：表面钝化层对固态电池负极界面电阻的影响

第一作者：Svenja-K. Otto

通讯作者：Jürgen Janek and Anja Henss

通讯单位：德国吉森大学

为了提高电池的能量密度，采用锂金属负极(LMA)是一种极具前景的策略，因为它的比容量比石墨负极高10倍以上。然而，锂金属存在锂损失、枝晶生长等问题。最近的研究往往集中在LMA表面改性上，以提高其可逆性、形态稳定性和倍率性能。但大多数研究都忽略了锂金属本身被钝化层覆盖，钝化层的成分、厚度、形态和均匀性对最终性能至关重要。目前，尚未有报道探讨存储和加工步骤如何影响锂金属钝化层以及其对负极和电池性能的影响。

【工作简介】

近日, 德国吉森大学Jürgen Janek和Anja Henss等人研究了储存时间和环境对商业锂箔表面钝化层的影响，使用X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱对锂表面进行表征，发现只有密封袋可以有效防止锂表面氧化。否则，即使在手套箱中，钝化层厚度也会稳步增加。用LLZO作为固体电解质测试固态电池中存储的锂箔，结果表明固体电解质粗糙度和施加压力对阻抗有巨大影响。虽然在LLZO粗糙度较大和高压下，钝化层对界面电阻没有重大影响，但在LLZO粗糙度和压力较低情况下，会显著影响界面电阻。因此，锂钝化层可能会阻碍LMA在固态电池中的应用。反应性实验表明水残留是手套箱中锂箔钝化的主要原因。此外，氮气会与新的锂表面发生反应。结果表明，储存条件是影响锂金属表面状态的重要因素。相关研究成果以“Storage of Lithium Metal: The Role of the Native Passivation Layer for the Anode Interface Resistance in Solid State Batteries”为题发表在期刊ACS Applied Energy Materials上。

【内容详情】

储存条件对锂箔钝化层的影响

图1显示了在密闭塑料盒中存放长达10周的锂箔XPS和ToF-SIMS表征。

图 1、使用(a)XPS溅射后（1 kV溅射3分钟、2 kV 8分钟和4 kV溅射30分钟），在手套箱密闭塑料盒中存放1到10周的锂箔表面分析结果，和(b)ToF-SIMS深度分析结果。(c)钝化层厚度随存储时间的变化。

XPS分析及其定性深度分布表明锂箔上的锂化合物不随存储时间而变化。在近表面区域检测到氢氧化锂和碳酸锂。在较深区域中，可检测到氧化锂，在更长时间的溅射后，可观察到锂金属。

虽然锂箔上化合物在储存过程中保持不变，但成分和深度分布会发生显着变化。首先，锂箔表面的碳酸盐比例随着储存时间的增加而增加，并在五周后达到100%，而氢氧化物比例相应减少。此外，在溅射一定时间后氧化物比例较高，因此金属比例较低，表明钝化层较厚。

ToF-SIMS深度剖面曲线表明，存储时间越长，钝化层越厚。图1b显示，在储存10周后，富含氢氧化物的区域厚度约为44 nm。在相同的时间内，富含氧化物的区域的厚度从9 nm增加到21 nm。钝化层的生长看起来近似线性。

存储引起的锂箔表面变化对界面电阻的影响

选择LLZO作为SE在固态电池中测试锂箔，以评估表面特性变化的影响。LLZO对锂几乎稳定，因此无需考虑额外的反应性问题。储存在手套箱1和2中的所有锂箔都进行对称电池测试。对于这种结构，奈奎斯特图中整体阻抗有三种不同的贡献，它们是约4 MHz高频下的LLZO体电阻，在50 kHz左右的LLZO晶界电阻和在低频下的Li|LLZO界面电阻（图2a）。

图 2、在以LLZO为 SE的对称电池阻抗谱结果。(a)奈奎斯特图。(b)锂箔在手套箱1（p（H₂O和O₂）/p约为1 ppm，变化高达10 ppm）或手套箱2（p（H₂O和O₂ )/p<0.1 ppm，并且变化仅1 ppm)中存储十周后的界面电阻。

图2b显示，尽管界面钝化层发生变化，界面电阻也没有显着差异。所有测量值都在115–185 Ω cm²的范围内，这可能与LLZO的粗糙度有关。将带有表面钝化层的软锂箔压在具有高粗糙度的LLZO上，锂箔的形貌会发生剧烈变化。SE可能会在某些区域穿透钝化层，在其他区域钝化层可能会变平，并且在锂无法完全填充LLZO表面的凹痕。所有这些降低了原始钝化层厚度对测试阻抗的影响。

粗糙度和压力对界面电阻的影响

图3显示了具有非常厚和中等厚度钝化层的锂箔阻抗测量值。图4显示了不同Li|LLZO界面示意图。

图 3、 不同粗糙度和压力下的奈奎斯特图。(a)LLZO用P1000抛光至平均粗糙度约160 nm并使用约40 MPa的压力。(b)LLZO用P1000抛光，压力为400 MPa。(c)LLZO用P4000抛光至平均粗糙度约为30 nm，制备压力约为40 MPa。(d)LLZO用P4000抛光，制备压力为400 MPa。测试的锂箔在手套箱1封闭塑料盒中储存5或20周。

图 4、用不同的LLZO颗粒粗糙度和压力测量的Li|LLZO界面示意图。

图3a显示，不同存储时间下的阻抗没有显着差异。将压力增加到400 MPa（图3b）甚至消除了之前存在的微小差异，表明所施加的压力具有很强的影响。在较低粗糙度和40 MPa的压力下，较厚的钝化层具有更高的界面电阻。在较高的压力下，差异也很明显。这表明较低粗糙度下，锂箔无法通过变形使钝化层破裂，改善界面接触，因此钝化层厚度对界面阻抗的影响较大（图4）。实验表明，SE的粗糙度和施加压力对与LLZO接触的锂金属箔界面电阻起着重要作用。

锂箔在储存过程中老化的原因

为了解释存储锂箔钝化层厚度的增加，将锂箔暴露在干燥的N₂、O₂和CO₂中，以及含有H₂O的Ar中。在暴露22小时内，只有H₂O引起明显变化（图5）。XRD表明暴露于H₂O中的样品完全转化为LiOH。因此，水残留可能是锂箔老化的主要原因。表面上碳酸盐增加可能归因于LiOH与CO₂的反应。然而，CO₂本身并不能为进一步的表面反应提供足够的驱动力。LiOH也可能在锂金属上形成覆盖层，而Li₂O不能形成覆盖层。这可能就是为什么在锂箔表面发现LiOH和Li₂CO₃而Li₂O仅存在于下方的原因。

图 5、暴露于干燥N₂、O₂和CO₂以及含H₂O的Ar中22小时的锂箔ToF-SIMS深度分布图。

氮气的影响

与氮气反应后，一些存储锂箔变色并变脆。图6a显示了Li₃N对比样和失去光泽的锂箔溅射后的XPS光谱。光谱证实了Li3N的存在。大约393.1 eV的信号对应Li₃N，而较高结合能的信号归因于杂质，可能是通过溅射或分解形成的锂含量较低的锂氮化合物。在Li 1s区域，Li₃N信号出现在52.6 eV左右，在与锂金属位置相同的误差范围内。

图 6、(a)Li₃N粉末和失去光泽的锂箔溅射后的N 1s和Li 1s的XPS光谱。(b)失去光泽的锂箔ToF-SIMS深度剖面。

ToF-SIMS深度分布如图6b所示，近表面区域不包含Li₃N，因为开始的LiN^–信号强度非常低，而氧化物的强度和氢氧化物相关信号占主导地位。随着溅射时间的延长，LiN^–强度会增加并变得几乎恒定，表明样品完全转化为Li₃N。完全转化表明锂和氮的反应在手套箱气氛下不是自限性的。因此，Li₃N很可能不会形成覆盖层。

【结论】

本文研究了手套箱存储条件对商用锂箔钝化层的影响，以及当锂箔用作SSB中的负极时，钝化层对界面电阻的影响。阻抗谱表明，界面电阻很大程度上取决于制备条件，而不是钝化层。粗糙的SE表面和高压力可以显著减小界面电阻，因为SE将穿透钝化层。锂箔与干燥的N₂、O₂和CO₂以及潮湿的Ar的反应性测试表明，与残留水的反应可能是钝化层生长的主要因素。总之，储存时间和条件是影响锂箔表面状态的重要因素，需要在电池应用中加以考虑。

Svenja-K. Otto, Till Fuchs, Yannik Moryson, Christian Lerch, Boris Mogwitz, Joachim Sann, Jürgen Janek, and Anja Henss. Storage of Lithium Metal: The Role of the Native Passivation Layer for the Anode Interface Resistance in Solid State Batteries. ACS Applied Energy Materials. 2021, DOI:10.1021/acsaem.1c02481