为应对能源消费持续增长和环境不断恶化所带来的气候变化、碳中和等全球性挑战，发展绿色、清洁、可再生和可持续的能源存储和转换设备正成为一种有前景的改善能源结构的途径，在全球范围内日益得到重视。与电池相比，超级电容器具有更高的功率密度、更快的充电速率和更长的循环寿命。然而，其能量密度比电池低，成为限制其进一步商业应用的最大障碍。MXene作为一种新兴的二维材料，由于其可调的层间距、超高的金属电导率、独特的层状结构、优异的机械稳定性和丰富的极性终端基团等突出特点，近年来在储能领域受到了广泛关注。然而，与其它二维材料类似，由于邻近纳米片之间的范德华力相互作用和氢键的存在，MXene容易发生不可逆的自堆积和团聚，导致暴露的活性表面积减少，离子传输/扩散缓慢，因而电化学性能降低。面对同样的问题，将二维石墨烯自组装成三维宏观结构，是解决上述问题的完美途径。受此启发，人们开始采用诱导交联组装、模板法和还原剂辅助凝胶法等多种方法来构建三维宏观结构，以克服MXene的堆积问题。同时，MXene的环境稳定性差是限制其实际应用的另一个关键缺点。由于其化学活性高，MXene在水中、水热或高温条件下极易被氧化，最终降解为氧化钛和非晶态碳，导致其电导率和电化学活性的显著降低。因此，采用快速、温和的方法设计和制备三维大孔MXene气凝胶仍然是一个挑战。近日，哈尔滨工程大学闫俊教授团队以l-半胱氨酸为交联剂，l-抗坏血酸（VC）为还原剂，通过温和凝胶法制备了三维大孔抗氧化Ti3C2Tx MXene/还原氧化石墨烯（RGO）/碳纳米管（CNT）水凝胶。由于MXene或GO表面的-OH基团与l-半胱氨酸的-NH2、-SH基团相互作用，RGO和MXene纳米片相互交联，形成三维大孔结构。在制备过程中，VC去除了MXene表面的含氧基团，有效减缓了MXene的氧化。CNTs用于进一步增加水凝胶的导电性。因此，所制备的三维大孔MRC水凝胶有效抑制了石墨烯和MXene纳米片的自堆积，显著提高了活性位点的利用率。所制备的三维MRC气凝胶在环境条件下储存两个月后，电导率没有明显变化，表现出良好的抗氧化性能。作为超级电容器电极材料，三维MRC-30气凝胶在扫描速率为2 mV·s−1时比电容为349 F·g−1，在3000 mV·s−1时比电容为181 F·g−1（倍率性能为52.0%），显著高于冷冻干燥的纯MXene样品。此外，在200 mV·s−1的扫描速率下循环100000次后，电容保持率可达97.1%。相关研究成果近日以“3D Macroporous Oxidation-Resistant Ti3C2Tx MXene Hybrid Hydrogels for Enhanced Supercapacitive Performances with Ultralong Cycle Life”为题发表在Adv. Funct. Mater.上，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院闫俊教授、王倩博士为本文通讯作者，博士研究生杨雪为本文第一作者。MXene作为一种新兴的二维金属碳、氮化物，由于其可调的层间距、超高的金属电导率、独特的层状结构、优异的机械稳定性和丰富的极性终端基团等突出特点，近年来在储能领域受到了广泛关注。然而，MXene由于邻近纳米片之间的范德华力相互作用和氢键的存在，容易发生不可逆的面对面的自堆积和聚集，从而导致电解质离子暴露的活性表面积减少，离子传输/扩散缓慢，导致电化学性能的降低，严重限制了MXene在储能领域的应用。本文以l-半胱氨酸为交联剂，VC为还原剂，采用温和的凝胶法制备了三维大孔抗氧化MRC水凝胶。MXene与RGO纳米片之间通过l-半胱氨酸相互交联形成三维大孔水凝胶，在凝胶化过程中VC通过去除MXene表面的含氧官能团从而有效抑制了MXene纳米片的氧化。所制备的三维MRC-30气凝胶表现出良好的抗氧化性能，在室温环境条件下储存60天后，电阻率仅增加9.3%，显著缓解了MXene的氧化问题。该MRC-30电极在200 mV·s−1的扫描速率下循环100000次后，电容保持率可达97.1%，优于其他报道的材料。首先通过对Ti3AlTi2 MAX进行选择性刻蚀制备Ti3C2Tx MXene分散液。随后，将制备的MXene分散液与GO和碳纳米管分散液混合搅拌均匀。然后，在l-半胱氨酸和VC的辅助下，70 ℃条件下加热4 h得到三维大孔MRC水凝胶。 微观形貌和结构表征表明所制备的MRC-30气凝胶具有孔径在亚微米~7 μm之间相互连接的三维大孔网状结构，孔壁由相互交联的RGO和MXene纳米片组成。复合之后MXene的晶格间距约为1.52 nm，大于纯MXene的晶格间距（1.31 nm），MXene纳米片的面对面堆叠在一定程度上得到了抑制。 通过一系列对照实验研究了三维大孔MRC水凝胶的组装过程，证明了l-半胱氨酸对MXene纳米片具有较弱的交联性，VC对MXene纳米片不存在交联性。但在l-半光氨酸（9 mg）和VC（9 mg）同时存在的情况下，VC促进了MXene与GO的交联。通过XPS、FT-IR等结构表征进一步证明了l-半光氨酸和VC的作用，结果表明VC主要用于保护MXene的边缘和表面Ti层，防止MXene被氧化（通过电导率测试证明），l-半胱氨酸可作为交联剂交联MXene与RGO纳米片。 通过结构表征及分析推测MRC-30水凝胶的形成机理如下，i）在M-R-C混合液中加入l-半胱氨酸和VC，MXene表面的-OH官能团被除去，与VC相互作用形成Ti-OR键，有效防止了MXene的氧化，保证了优异的稳定性。ii）在加热条件下，l-半胱氨酸中的-NH2基团与之前形成的Ti-OR键发生反应，与MXene形成Ti-N键。iii）由于C-S键(699 kJ·mol−1)与Ti-S键(426 kJ·mol−1)相比具有更大的键能，l-半胱氨酸中的-SH键与氧化石墨烯表面含氧端基反应生成C-S-C键，氧化石墨烯被还原成RGO纳米片。电导率测试表明所制备的样品具有优良的抗氧化特性，这主要是因为VC有效去除了MXene表面的含氧官能团。 图4 MRC-30样品的交联机理及电阻率变化示意图
通过形貌和结构研究表明由于MRC气凝胶具有较高的导电性、孔隙率和三维大孔结构，表现出优异的电化学性能。当作为超级电容器的电极时，三维MRC-30气凝胶表现出优异的电化学性能，在2 mV·s−1时比电容可以达到349 F·g−1，当扫描速率增加到3000 mV·s−1时比电容为181 F·g−1（倍率性能为52.0%）。此外，三维MRC-30电极还具有优异的循环稳定性，在200 mV·s−1的条件下循环10万次后，电容保持率可以达到97.1%。 为了进一步开发三维MRC-30气凝胶的应用前景，以MRC-30电极为负极，氮掺杂石墨烯（NPG）电极为正极组装了非对称超级电容器。组装的非对称超级电容器在扫描速率为2 mV·s−1时比电容为81 F·g−1（基于正、负极活性材料的总质量），并且在功率密度为129 W·kg−1时，其最大能量密度为28.8 Wh·kg−1;当功率密度增加到4.6 kW·kg−1时，能量密度仍可达20.4 Wh·kg−1。 图6 NPG//MRC-30非对称超级电容器的电化学性能
本工作以l-半胱氨酸为交联剂，VC为还原剂，采用温和的凝胶法制备了三维大孔抗氧化MRC水凝胶，并对其进行了超电容性能研究。通过结构表征与电化学性能对比发现，在所制备的MRC水凝胶中，MXene与RGO纳米片之间通过l-半胱氨酸相互交联形成三维大孔水凝胶，而在凝胶化过程中VC通过去除MXene表面的含氧官能团，有效抑制了MXene纳米片的氧化，因而所制备的三维MRC-30气凝胶表现出良好的抗氧化性能。该工作为MXene材料的应用特别是在高氧、高湿和高温环境下的应用提供了一个新的思路。闫俊，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院教授，博导。入选国家万人计划青年拔尖人才支持计划、2018-2021年全球高被引学者。获全国百篇优秀博士学位论文提名奖、黑龙江省自然科学一等奖2项。近来年在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际期刊上发表SCI收录论文180余篇，累计SCI他引19,000余次，H-index为49，27篇论文入选ESI高被引论文，11篇论文入选ESI热点论文，获授权发明专利7项，承担10余项科研项目。
Xue Yang, Yiwei Yao, Qian Wang*, Kai Zhu, Ke Ye, Guiling Wang, Dianxue Cao, and Jun Yan*. 3D Macroporous Oxidation-Resistant Ti3C2Tx MXene Hybrid Hydrogels for Enhanced Supercapacitive Performances with Ultralong Cycle Life. Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202109479https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109479