​孙学良&李隽&谷猛教授：单原子的妙用：单原子催化剂锚定另一种单原子

【研究背景】

单原子催化（SAC）已经成为多相催化中最热门的前沿领域之一，其最大化的金属原子利用率和高催化活性引起了广泛的关注。目前，单原子催化剂已经应用到多种化学反应包括CO氧化、加氢、脱氢、电催化、光催化、锂电池、酶催化甚至传感器设计等方面，其具有广阔的应用前景。单原子和传统的颗粒催化剂最大的区别在于其单原子位点，对反应底物有着独特的相互作用，从而产生不同于颗粒催化剂的催化效果。然而，单原子催化剂的制备上仍然缺乏一些普适的合成方法和较为精细的调控。原子层沉积技术（ALD），由于其自限性饱和的特点，能够在催化剂设计上进行原子级别的调控，在制备单原子催化剂上有一定的优势。加拿大西安大略大学孙学良教授课题组在通过ALD设计单原子催化剂中有着大量的经验，包括首次通过ALD制备出单原子催化剂（Sci. Rep. 3 (2013) 1775.；Nat. Commun., 7 (2016) 13638）和异核双原子催化剂（Nat. Commun. 10 (2019）4936)。基于以上经验和单原子催化剂制备中存在的问题，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组联合清华大学李隽教授、南方科技大学谷猛教授以及加拿大光源中心的陈宁研究员提出将单原子催化与原子层沉积技术（ALD）相结合，以孤立的Pt原子作为催化剂来制备Co、Ni、Fe单原子催化剂。通过理论计算与实验相结合，发现在氮掺杂碳纳米片（NCNS）上，Pt单原子可以调控并促进Co ALD过程中二茂钴(Co(Cp)₂)的解离，使得解离后的CoCp能够化学吸附到吡咯N₄位点，最终形成Co单原子。更重要的是，这一合成策略也拓展到Fe和Ni 单原子的合成制备中。这些新发现表明单原子催化剂不仅可以催化多种化学反应，也可以用于催化制备新的单原子催化剂及双位点单原子催化剂，拓展了单原子催化的应用范围。此外，借助原位同步辐射技术，作者还考察了三种单原子催化剂在氢析出反应中的真实催化状态。这项工作发表在国际知名杂志Nat. Commun.上。李俊杰博士，蒋亚飞博士和王琦博士为本文的共同第一作者。

【内容表述】

直接ALD沉积Pt和Co至NCNS载体：作者首先以C₃N₄为模板合成了氮掺杂纳米片NCNS（图1a）。通过N的K边近边谱，作者发现在NCNS上存在着多种N位点，包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，这些N位点有助于锚定单原子（图1b）。作者首先尝试直接通过ALD在NCNS上沉积Pt，发现能获得较大负载量的Pt单原子。但作者尝试在NCNS上进行Co ALD的沉积时，所得到的样品存在明显的Co-Co金属键，表明存在的Co金属团簇或颗粒（图1c）。这表明类似方法不易直接在NCNS载体上得到Co单原子。 

图1：（a）NCNS 的HAADF-STEM电镜图。（b）NCNS 的 N K边近边谱。（c）Co-NPs/NCNS, Co foil 和Co₃O₄ 的Co K边拓展边谱。(d) Co ALD 在NCNS和Pt₁/NCNS的示意图。

分析原因，作者认为是由于二茂钴前驱体在NCNS载体上存在较高的解离能，导致二茂钴前驱体主要以物理吸附而非化学吸附的形式沉积在NCNS表面。所得的Co-NPs/NCNS样品较低的负载量（0.5 wt%）同样证明了这点。文献表明，二茂钴前驱体的解离能在金属表面能够显著降低。受此启发，作者考虑Pt单原子在NCNS较容易实现，能否借助Pt单原子的独特特性，来降低二茂钴的解离能，即以Pt单原子为催化剂，催化二茂钴解离，使其能以化学吸附的方式，形成稳定的Co单原子（图1d）。 

图2：（a-c）Co-NPs/NCNS, Co₁Pt₁/NCNS, Fe-NPs/NCNS, Fe₁Pt₁/NCNS, Ni-NPs/NCNS, 和Ni₁Pt₁/NCNS在Co、Fe、Ni K边的拓展边谱。（d-f）各催化剂的小波变换谱图。Pt催化剂在Pt L₃ 边的近边（g）和拓展边（h）谱图。（i）催化剂的ICP结果

Pt单原子催化合成Fe、Co、Ni单原子催化剂：为了验证以上合成策略，作者首先在NCNS进行了一个周期的Pt ALD，形成Pt₁/NCNS单原子催化剂，然后再在Pt₁/NCNS上沉积一个周期的Co ALD。拓展边结果显示，该样品只存在第一壳层的Co-C/N/O配位而不存在明显的Co-Co金属配位，表明该种方法所得的主要为Co单原子（Co₁Pt₁/NCNS），证明了该合成策略的可行性。考虑到Fe和Ni的ALD中所用金属前驱体结构和二茂钴相近，作者进行了拓展，即先得到Pt单原子，再沉积一个周期的Fe/Ni ALD。结果仍然证明，这种方法所得到的Fe和Ni主要以单原子形式存在。然而，如果没有预先沉积Pt单原子，所得到的Fe和Ni仍以团簇/颗粒形式存在（图2a-f）。有趣的是，在沉积完Fe/Co/Ni之后，Pt的L₃边近边吸收谱和拓展边谱并没有明显的变化，即表明沉积前后，Pt依然以单原子的形式分散（图2g和h）。同时，作者也注意到，相对于将M金属（Fe、Co、Ni）直接沉积到NCNS上，沉积到Pt₁/NCNS上有着更高的金属负载量（图2i）。这些结果都表明，Pt单原子在得到M单原子的过程中起到了重要的作用。 

图3：各单原子催化剂的形貌表征

M₁Pt₁/NCNS催化剂的表征：通过对所得的多种催化剂进行形貌表征，发现Pt和Co/Fe/Ni元素均匀的分布在载体表面。通过高分辨的HAADF-STEM表征，可以看到较为明显的Pt和Co/Fe/Ni单原子，通过对相对Pt原子亮度较暗的原子进行EELS表征，可以看到相应的明显的信号（图3）。这些结果都表明，Pt和Co/Fe/Ni均以单原子的形式均匀的分散在载体表面。 

图4：（a-c）三种单原子催化剂的近边谱图。（d-f）最佳结构拟合出的近边谱图和实验结果的对比。（g-i）三种单原子催化剂的拓展边拟合结果。

为了进一步理解该合成策略的机理过程，作者首先对所得的Co/Fe/Ni单原子结合近边吸收谱进行了结构的探究（图4a-c）。在比较了大量的可能结构之后，通过近边模拟分析，作者发现2O₂-Co₁-pyrrolic N₄结构所得的模拟近边谱与实验结果最为吻合（图4d）。同时，该结果仍然适用于Fe和Ni单原子，即三种单原子催化剂都以2O₂-M₁-pyrrolic N₄的形式存在（图4e和f）。之后的拓展边分析拟合也验证了该结构的正确性（图4g-i）。 

图5：（a）在NCNS和Pt₁/NCNS上的Co ALD过程的吉布斯自由能变化（b）Co单原子在Pt₁/NCNS上的沉积机理示意图。

合成机理探究：在探明催化剂结构之后，作者通过第一性原理计算探究了合成过程中的反应机理，发现在Co ALD过程中，Co前驱体在NCNS上有着较高的解离能（4.91 eV）（图5a）。这表明Co前驱体主要以物理吸附方式沉积在NCNS表面而缺乏与载体较强的相互作用，从而导致了较易形成Co团簇/颗粒。同时，这种弱相互作用，使得较多的Co前驱体未能形成有效的沉积，导致了最终较低的Co金属负载量。然而，当Pt单原子存在时，作者发现Co前驱体的解离能有了显著的降低（3.54 eV)。由于该反应在气相中发生，其解离之后的Co（Cp）中间体，能够扩散至吡咯N₄位点，进而通过较强的化学吸附，形成Co₁-pyrrolic N₄单原子位点。整个催化过程中，Pt单原子起到了催化作用，即降低了Co前驱体解离能的催化作用（图5b），因而Pt仍然保持原先的单原子分散状态，这也印证了之前的同步辐射和电镜表征结果。 

图6：（a）三种单原子催化剂的3d轨道密度态计算。催化剂在HER（b）和OER（c）中的活性测试。（d-f）催化剂在HER下的原位近边谱表征结果。

催化应用及活性位点探究：通过对三种单原子的态密度分析，发现Co₁-pyrrolic N₄结构有着距离费米能级最近的电子密度，从而有利于氢质子的吸附（图6a）。Co SAC有着最接近零点的H吸附自由能，表明Co SAC有着相对Fe和Ni SACs更高的氢析出（HER）性能。此外，Ni SAC有着更低的d带中心，可以弱化氧物种的吸附，其OER反应的过电势也较低，这表明Ni SAC应具有更高的氧析出性能。在理论计算之后，作者分别对多种催化剂进行了HER和OER的反应测试，发现很好的印证了理论的计算结果，即Co SAC有着较高的HER活性（图6b），而Ni SAC有着更高的OER活性（图6c）。最后，作者借助原位同步辐射技术探究了Fe/Co/Ni SACs在HER反应中催化活性中心的真实状态。通过原位近边吸收谱，作者发现，当施加-0.05 V的过电压时，Fe K边的近边谱能看到非常明显的能量偏移，白线峰的位置从7132.7 eV降低到7127.7 eV，这表明Fe 单原子的价态从+3价降低到+2价（图6d）。这可能来源于表面吸附氧物种的脱附或施加电压的关系，形成了Fe²⁺-N₄结构。然而，在施加同样的过电压时，Co K边的近边谱仅变现为白线峰强度的降低，而不存在能量的偏移（图6e）。降低的白线峰强度表明在反应中Co原子中P电子的增多，这可能对HER反应起到了重要作用。有趣的是，对于Ni SAC，不论是白线峰强度还是能量位置，其近边谱图不随施加电压产生变化，始终保持在初始状态（图6f），这也可能是其在HER中较低活性的原因。总结来说，这些新发现表明单原子催化剂不仅可以催化多种化学反应，也可以用于催化制备新的单原子催化剂及双位点甚至多位点单原子催化剂，拓展了单原子催化的应用范围。

Junjie Li, Ya-fei Jiang, Qi Wang, Cong-Qiao Xu, Duojie Wu, Mohammad Norouzi Banis, Keegan R. Adair, Kieran Doyle-Davis, Debora Motta Meira, Y. Zou Finfrock, Weihan Li, Lei Zhang, Tsun-Kong Sham, Ruying Li, Ning Chen, Meng Gu, Jun Li, Xueliang Sun. A General Strategy for Preparing Pyrrolic-N4 Type Single-Atom Catalysts via Pre-located Isolated Atoms. Nat. Commun. 12, 6806 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-27143-5