日本汤浅近期宣布硫化物固态电解质迈出重大一步，技术路线是什么？

GS Yuasa Corporation（日本汤浅，东京证券交易所代码：6674）近日宣布，其子公司 GS Yuasa International Ltd.（“GS Yuasa”）已成功开发出一种具有高离子电导率和耐水性好的含氮硫化物固态电解质，可作为商业化全固态电池的关键材料。这项技术代表其向商业化迈出了一大步，并且有可能在制造过程中提高全固态电池的处理难度，并降低维护生产环境的成本。

全固态电池中使用的无机固体电解质大致可分为氧化物和硫化物两大类。后者最适合大型电池，因为它具有更高的离子电导率。然而，如果硫化物固体电解质与水反应，则存在释放有毒硫化氢的风险。为了解决这个问题，GS Yuasa利用第一性原理计算等计算化学方法，高效选择最适合与硫化物结合的材料（氮化物和卤化物），成功合成了具有高离子电导率和优异耐水性的含氮硫化物固态电解质。GS Yuasa 将继续对这种高度防水的含氮硫化物固体电解质进行进一步改进，目标是在2030年之前实现下一代全固态电池的商业化。

其中，主要技术改进包括以下三个方面：

1. 通过结合氮化物等增强耐水性

据报道，硫化物固态电解质与重要的氮化锂结合时，其耐水性会增强。GS Yuasa 最近发现，通过添加氮化锂以外的氮化物，可以实现同等或更高程度的防水性。增强耐水性有可能降低生产成本，并减轻有害物质硫化氢的释放。

2. 通过结合卤化物增强离子电导率

据报道，当与卤化物结合时，硫化物固态电解质的离子电导率会提高。汤浅最近证实，当卤化物与其新开发的含氮硫化物固态电解质结合时，离子电导率可以提高2倍。

3. 使用计算化学进行高效开发

通过使用第一性原理计算，大大加快了含氮硫化物固态电解质的开发速度。他们能够从30多种候选材料中有效地选择最适合与硫化物结合的材料，故而在很短的时间内成功开发了一种新型的含氮硫化物固态电解质。

汤浅曾在2019年8月申请一项发明专利《硫化物固体电解质和全固体电池》（申请号 201980055986 .3），其中提到了硫化物固态电解质XLi₂S－25P₂S₅－YLi₃N (10≤Y≤15、67 .5≤X+Y≤85)。他们在上文中所提到的含氮硫化物固态电解质应该是在此基础上进行开发的。其中还特别提到了三项研究工作，分别是大阪府立大学Masahiro Tatsumisago发表的Solid State Ionics，177，2721 (2006)和Solid State Ionics，304，85 (2016)，以及马里兰大学莫一非教授发表的ACS Appl. Mater. Interfaces、7、23685 (2015)（第一性原理计算的热力学分析，固体电解质材料出色的稳定性不是热力学固有的，而是源于动力学稳定性）。

一、关于Li₂S-P₂S₅硫化物

Li₂S-P₂S₅在室温下显示出10^-4-10^-3  S cm^-1量级的高离子电导率。同时，一系列硫化物晶体，如Li_4-xGe_1-xP_xS₄，框架结构为γ-Li₃PO₄型，称为thio-LISICON，在室温下电导率约为10^-7-10^-3  S cm^-1。有研究表明通过Li₂S-P₂S₅玻璃的结晶，可以在室温下获得超过10^-3  S cm^-1的极高离子电导率。通常，玻璃的结晶会导致电导率降低，这源于会析出电导率低的晶体。Li₂S-P₂S₅体系中电导率的增强是通过析出亚稳相来实现的。在Li₂S-P₂S₅体系中，超离子亚稳相不是通过固相反应形成的，而是很容易通过玻璃结晶获得的。

鉴于此，Masahiro Tatsumisago等人回顾了通过在多种温度下对具有宽组成范围的Li₂S-P₂S₅玻璃进行热处理而获得的结晶相。【参考文献1】 Li₂S-P₂S₅玻璃是通过机械研磨技术制备，同时通过XRD和拉曼测量对玻璃结晶获得的晶相进行鉴定。此外，利用交流阻抗测量方法评价了由几种成分和热处理温度得到的Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷的电化学性能，阐明了Li₂S-P₂S₅二元玻璃陶瓷的离子导电性能与沉淀晶相的关系，并提出了Li₂S-P₂S₅体系中适合快速锂离子导体的结构。

图1是Li₂S-P₂S₅机械研磨玻璃和经玻璃热处理至第一次结晶温度所获得的玻璃陶瓷的环境温度电导率（σ₂₅）和活化能（E_a）与组成的关系。Li₂S-P₂S₅的电导率随着Li₂S含量的增加而增加，并在80 mol%的Li₂S组成时达到最大值，最大电导率为 2.1×10^-4  S cm^-1，进一步增加将会导致电导率降低。另一方面，玻璃陶瓷的电导率取决于组成，因为不同的结晶相从原始玻璃中沉淀出来，在含有75 mol% Li₂S或更多的微晶玻璃中电导率增加，特别是在80 mol%的Li₂S的组成下观察到了1.3×10^-3  S cm^-1的高电导率。同时，还比较了玻璃和微晶玻璃的活化能。所有玻璃都表现出几乎相同的活化能，约为35 kJ mol^-1。相比之下，微晶玻璃活化能的变化与其电导率非常吻合。

图1. Li₂S-P₂S₅机械研磨玻璃和经玻璃热处理至第一次结晶温度所获得的玻璃陶瓷的环境温度电导率（σ₂₅）和活化能（E_a）与组成的关系。

Li₂S-P₂S₅微晶玻璃中导电性能的差异由微晶玻璃中析出的结晶相来解释。图2显示了xLi₂S·(100-x)P₂S₅（mol%）微晶玻璃的XRD图谱。具有67 mol% Li₂S的玻璃陶瓷中的主要晶相是Li₄P₂S₆。在含有70 mol% Li₂S的微晶玻璃中观察到一种新的晶体，它不能通过固态反应产生，但首先通过母玻璃的结晶获得。此外，在含有75 mol% Li₂S或更多的微晶玻璃中，结晶相类似于Li_4-xGe_1-xP_xS₄晶体（thio-LISICON）。

图2. xLi₂S·(100-x)P₂S₅（mol%）微晶玻璃的XRD图谱。

通过使用拉曼光谱检测了高导电性Li₂S-P₂S₅微晶玻璃的局部结构。图 3显示了xLi₂S·(100-x)P₂S₅（x=70和80mol%）玻璃陶瓷的拉曼光谱，该玻璃陶瓷是通过将玻璃加热到它们的第一结晶温度而获得的，且thio-LISICON的拉曼光谱一起显示在图中。在玻璃陶瓷（a）中观察到410 cm^-1的主带，而在玻璃陶瓷（b）和thio-LISICON II晶体（c）中均观察到425 cm^-1的主带，其中410和425 cm^-1处分别由P₂S₇^4-和PS₄^3-引起。具有新晶体的玻璃陶瓷（a）主要由P₂S₇^4-离子组成，具有thio-LISICON II晶体类似物的玻璃陶瓷（b）由PS₄^3-离子组成，这也是thio-LISICON II的主要离子。基于Li2S-P2S5体系，P₂S₇^4-和PS₄^3-离子对提高材料的电导率非常重要。

图3. xLi₂S·(100-x)P₂S₅（x=70和80mol%）玻璃陶瓷的拉曼光谱，，以及thio-LISICON II 晶体的拉曼光谱。

图4显示了70Li₂S·30P₂S₅（mol%）微晶玻璃的电导率随温度的变化，这些微晶玻璃是通过将颗粒玻璃加热到不同温度而获得的，其热处理温度是由原始，加热240 °C，360 °C 和550°C制备。电导率数据来自具有新晶体的微晶玻璃，所得玻璃和微晶玻璃的电导率符合阿伦尼乌斯方程，从而由电导率的斜率计算导电活化能。

图4. 70Li₂S·30P₂S₅（mol%）微晶玻璃的电导率随温度的变化，其中该微晶玻璃通过将颗粒玻璃加热到不同温度而获得。

xLi₂S·(100-x)P₂S₅（x=70和80mol%）玻璃和微晶玻璃的热处理温度与环境温度电导率（σ₂₅）和活化能（E_a）的关系如图5所示。70Li₂S·30P₂S₅玻璃的室温电导率为5.4× 10^-5  S cm^-1。微晶玻璃的电导率随着热处理温度的升高而增加，然后在360°C加热后观察到最高电导率 3.2×10^-3 S cm^-1。在550°C下加热的微晶玻璃的电导率在室温下下降到 1.1×10^-6  S cm^-1。在80Li₂S·20P₂S₅的情况下观察到类似的趋势。随着热处理温度的升高，电导率先升高后降低。此外，随着热处理温度的升高，活化能先降低后升高。特别是70Li₂S·30P₂S₅的最小活化能为12 kJ mol^-1，其活化能是迄今为止报道的所有锂离子导体中最低的。很明显，Li₂S-P₂S₅微晶玻璃的电导率和活化能很大程度上沉淀结晶相。总结出亚稳态相的形成，如新晶体和thio-LISICON II类似物导致了导电性能明显增强。因此，超离子亚稳态相的形成是实现Li₂S-P₂S₅微晶玻璃具有优异导电性能的一个非常重要的关键因素。

图5. xLi₂S·(100-x)P₂S₅（x=70和80mol%）玻璃和微晶玻璃的环境温度电导率（σ₂₅）和活化能（E_a）与热处理温度的关系。

总而言之，为了提高Li₂S-P₂S₅玻璃-陶瓷电解质的导电性能，这项工作系统地研究了Li₂S-P₂S₅玻璃结晶沉淀的晶相。虽然Li₄P₂S₆晶体的玻璃陶瓷的电导率在10^-6  S cm^-1左右，但新晶体或thio-LISICON II类似物微晶玻璃的电导率大约为10^-3  S cm^-1。具有新晶体的70Li₂S·30P₂S₅(mol%)玻璃陶瓷在室温下表现出最高的电导率 3.2×10^-3  S cm^-1和最低的传导活化能12 kJ mol^-1。Li₂S-P₂S₅微晶玻璃的导电性能很大程度上取决于析出的结晶相，而结晶相受本体玻璃的成分和热处理条件的控制。从微晶玻璃的局部结构来看，发现Li₂S-P₂S₅体系中适合快速锂离子导体的结构单元为P₂S₇^4-和PS₄^3-。随着热处理温度的升高，高离子传导性晶体（例如新晶体和thio-LISICON II类似物）转变为热力学稳定相，导致微晶玻璃的低传导性。新晶体和thio-LISICON II类似物首先由本体玻璃结晶形成，被认为是二元体系Li₂S-P₂S₅中的亚稳态相。超离子亚稳相的形成是开发高锂离子导电性Li₂S-P₂S₅微晶玻璃的最重要因素。

二、Li₂S基固态电解质的惰性处理

Li₂S基固态电解质因具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，然而在实际应用中由于易受空气中水分的影响，会发生水解引起结构变化并生成H₂S气体，处理必须在惰性气氛中进行。因此，如何解决这一问题是硫化物固态电解质能否实际应用的关键。

2.1. 用Li₃N作为锂源，与P₂S₅通过机械球磨得到Li₃N基固态电解质

为了解决硫化物固态电解质的问题，早在2002年，就有人提出用Li₃N替代Li₂S作为锂源，与SiS₂通过球磨得到Li₃N-SiS₂固态电解质。此后，以P₂S₅, Al₂S₃, GeS₂为玻璃成形剂的各种硫化物固态电解质相继都被开发。其中Li₂S-P₂S₅非晶态硫化物固态电解质因其较高的离子电导率更是表现突出。

Tatsumisago等人2007年的一个工作证明了Li₃N可以通过球磨与P₂S₅反应生成大块非晶态电解质（组成记作：xLi₃N (100-x)P₂S₅，x为Li₃N的摩尔含量）。

图6 Li₃N的含量对固态电解质电导率的影响。

有趣的是作者发现，Li₃N-P₂S₅固态电解质总Li₃N的含量会影响所制备材料的性质。在x=50和60时，可以得到非晶态的Li₃N-P₂S₅固态电解质。但是，当x=70和80时，就会形成晶态的Li₂S。如图6所示，作者发现，当x<60%时，随着li< span="">₃N含量的增加而增加，Li₃N-P₂S₅固态电解质的离子电导率不断增加，x=60%时固态电解质的离子电导率最高，为2.2e-5 S cm^-1。当x>60%后，Li₃N-P₂S₅的离子电导率随着Li₃N含量的增加而下降。作者把这归因于绝缘物质Li₂S的形成。【参考文献2】

2. 机械球磨得到高锂离子电导率的Li₃N-P₂S₅-Li₂S三元固态电解质

基于此前用Li₃N完全替代Li₂S作为锂源工作的启发，作者继续探究了用Li₃N部分取代Li₂S得到的三元固态电解质的性质（组成记作(75-1.5x)Li₂S·25P₂S₅·xLi₃N，x为Li₃N的摩尔含量）。

作者通过在二元固态电解质75Li₂S·25P₂S₅的基础上，研究了Li₃N部分取代Li₂S对玻璃和玻璃陶瓷电解质结构和性能的影响。三元样品通过机械球磨得到。

图7 机械研磨样品的XRD谱图。

图7为机械研磨样品的XRD谱图。在(75-1.5x)Li₂S·25P₂S₅·xLi₃N体系中，Li₃N含量在0-20%范围内可以观察到光晕规律，这表明获得了较好的非晶态样品。然而，在x=25%和40%时，作者观察到光晕图案的同时观察到了属于Li₂S晶体的衍射峰。且Li₂S晶体的峰值强度随Li₃N含量的增加而增加。

图8 不同含量的Li₃N下，三元固态电解质电导率。

图8给出了不同含量的Li₃N下，三元固态电解质电导率。可以看到，当Li₃N含量在25%-40%时，组分中会析出Li₂S晶体。当Li₃N含量达到20%时，玻璃的电导率随Li₃N含量的增加而增加，其中Li₃N含量为20%的玻璃在室温下的电导率最高，为5.8×10^-4 S cm⁻¹。在Li₃N含量25%-40%范围内，电导率逐渐降低。作者认为这是由于Li₂S晶体的部分沉淀造成的。此外，x=10%时，微晶玻璃具有较宽的电化学窗口和较高的水分化学稳定性。

因此作者的研究表明，在Li₂S-P₂S₅体系中引入少量Li₃N可有效提高微晶玻璃电解质的电导率和化学稳定性。【参考文献3】

三、固态电解质中N是否真实存在？存在状态是怎样的？

基于上述研究可知，Li₃N的加入有助于提高硫化物固态电解质的离子电导率和化学稳定性。然而，在过去的研究中，这些材料的真实成分未被检测，这些样品中的氮的状态也未知。Bruce课题组对球磨法制备的Li₃N·P₂S₅二元固体电解质的化学性质进行了详细的研究，并提出了反应机理。

图9 使用质谱分析球磨机缸中的顶空气体。

如图9所示，作者使用质谱分析了球磨机缸中的顶空气体。作者发现对于所有标准的xLi₃N·(100−x)P₂S₅混合物，球磨后都检测到大量N₂。且随着Li₃N起始含量的增加，球磨过程中总氮释放量增加。作者认为测量到的N₂是由Li₃N氧化产生的：2Li₃N→ 3N₂+6Li⁺+6e^-。

图10 拉曼光谱测试。

如图10所示，作者通过拉曼光谱检测到物质Li₄P₂S₆和Li₃PS₄，并且表明样品的离子电导率与相对PS₄³⁻含量相关。如图11所示，随着非晶态Li₃PS₄含量的增加，样品的离子电导率随球磨时间的增加而增加。因此，作者认为非晶态Li₃PS₄相是Li₃N·P₂S₅固体电解质离子电导率提高的主要原因。

图11 随着球磨时间增加，离子电导率的变化。

针对上述现象，作者提出了一个三元固态电解质离子电导率提高的反应机理：

图12 反应机理示意图。

如图12所示，在球磨时Li₃N会迅速与P₂S₅反应放出氮气，因此球磨后Li₃N·P₂S₅固体电解质中氮的含量实际上很低。在60Li₃N·40P₂S₅样品球磨初期(<1 h)主要形成Li₂S、红磷和Li₄P₂S₆等反应产物，其反应式如下：

14Li₃N+9P₂S₅→ 7N₂+6Li₄P₂S₆+6P+9Li₂S

当60Li₃N·40P₂S₅球磨1h以上时，部分反应产物开始相互反应。Li₄P₂S₆与Li₂S反应形成非晶Li₃P和非晶红磷：

5Li₄P₂S₆+2Li₂S→ 8Li₃PS₄+2P

当Li₃N≤55%时，Li₂S未检测到，这限制了Li₃PS₄的产生。当Li₃N≥70%时，P₂S₅被还原到Li₄P₂S₆以上，形成单质磷和多余的Li₂S。因此，产生的Li₃PS₄所需的Li₄P₂S₆更少。作者认为，Li₃N起始含量的增加可能是该反应的主要原因。

10Li₃N+3P₂S₅→ 5N₂+6P+5Li₂S

因此，我们的结论是通过球磨Li₃N和P₂S₅制备的固体电解质没有相纯Li₃PS₄的优势。尽管如此，作者认为氮掺杂的硫代磷酸锂仍然是固态电池的电解质候选材料。【参考文献4】

四、结语

通过以上分析，我们应该对汤浅的硫化物固态电解质的技术路线有了一定初步了解。开头提到的通过结合卤化物增强离子电导率，这一创新应该是近期才有所发现的，各位不妨在其他的相关研究工作中深度挖掘一下，应该会有收获。

参考文献

[1] Fuminori Mizuno, Akitoshi Hayashi, Kiyoharu Tadanaga, Masahiro Tatsumisago⁎，High lithium ion conducting glass-ceramics in the system Li₂S-P₂S₅, Solid State Ionics 177 (2006) 2721–2725.

[2]. Hayashi A, Ohtomo T, Mizuno F, et al. Mechanochemical Synthesis and Li⁺ Ion Conductivity of Li₃N-based Amorphous Solid Electrolytes [J]. Chem. Sustainable Dev, 2007, 15: 163-167.

[3]. Hartley G O, Jin L, Bergner B J, et al. Is nitrogen present in Li₃N·P₂S₅ solid electrolytes produced by ball milling? [J]. Chemistry of Materials, 2019, 31(24): 9993-10001.

[4]. Fukushima A, Hayashi A, Yamamura H, et al. Mechanochemical synthesis of high lithium ion conducting solid electrolytes in a Li₂S-P₂S₅-Li₃N system [J]. Solid State Ionics, 2017, 304: 85-89.