ACS Nano：多通道碳纳米纤维锚定的钼单原子电催化剂用于高效析氢反应

【研究背景】

电解水制氢是一种绿色的制氢技术。开发设计廉价高效的非贵金属电催化剂用于析氢反应，对于氢能相关技术的快速发展尤为重要。在过去的几十年里，碳载体支持的单原子催化剂(SACs)，特别是过渡金属-氮-碳(M-N-C)材料，作为电催化领域的一个崭新的前沿领域，由于其最大的原子利用效率、可调的配位环境和突出的反应选择性，与块体或纳米级催化剂相比，催化性能通常有很大的提高。尽管在这一领域取得了巨大的成就，但M−N−C单原子电催化剂的催化性能仍然远远落后于令人满意的水平，因此它们的实际应用还处于初级阶段。目前的研究表明，着手于SACs的配位环境和几何构型的双重调控是目前克服催化过程中热力学和动力学困境的有力策略。因此，如何设计高效的非贵金属SACs并揭示其在析氢过程中的作用机制，具有重要的研究意义和实用价值。

【工作介绍】

近日，南京师范大学徐林副教授、唐亚文教授，中科院宁波材料所田子奇研究员与新加坡国立大学薛军民副教授等人合作利用静电纺丝-硬模板的策略，通过在热解制备过程中原位生成的SiO₂作为可移除的硬模板和致孔剂，利用SiO₂的“栅栏”和空间限域效应，制备得到锚定于多孔道碳纳米纤维上的钼单原子电催化剂。通过引入多个杂原子调控金属中心的的配位环境，从而对其配位数，氧化态和结合模式实现准确调节，最终改善金属位点的内在活性和稳定性。相对于碳，氮和氧具有更高的结合能，氮和氧与金属位点的配位被理论和实验证实有利于优化催化中间体的化学吸附行为过程，并经由化学键的形成，牢固地锚定孤立的单分散的金属原子。系统的物理表征表明钼的配位环境被确定为Mo-O₁N₁C₂的构型。通过密度泛函理论对氢中间体吸附模型的计算，被证明是有利的。从结构上看，端部开放的多通道多孔碳纳米纤维能有效地扩大活性位点的暴露，促进质量扩散/电荷转移，加速氢气的快速释放，促进反应动力学。基于以上对催化剂配位环境和纳米结构的设计，该材料在酸性电解质中表现出优异的类铂的析氢性能，在10 mA cm^-2下的过电位为66 mV, Tafel斜率为48.9 mV dec^-1，以及运行60000 s下优异的结构稳定性和接近100%的法拉第效率，优于之前报道的绝大多数非贵金属析氢电催化剂。相关成果以“Atomically Dispersed Mo Sites Anchored on Multichannel Carbon Nanofibers toward Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution”，发表在国际顶级期刊ACS Nano上。博士生李同飞为本文第一作者。

【内容表述】

本文利用简易的静电纺丝-硬模板策略，结合常规的热解工艺，制备得到多孔碳纳米纤维锚定的钼单原子材料。如图1a所示，其中，将正硅酸四乙酯同步添加到反应溶胶中，并包覆在纳米纤维前驱体。在热解处理时，可原位转化成SiO₂粒子，利用其模板的限域效应和致孔特性，经由碱液刻蚀，最终得到具有丰富介孔结构的碳纳米纤维固载钼单原子复合材料。SEM和TEM表征显示（图1b-g），制得的材料保持良好的纳米纤维结构，其平均直径约为100 nm，相互交联的三维网络状结构，呈现出类似“莲藕”的多孔性质，即内部存在大量的连续通道和空腔，对催化过程是较为有利的。采用球差校正扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)，如图1h,i所示，高密度单分散的钼单原子均匀分布在碳纤维上。高角环形暗场图(AC HAADF-STEM)，同样证明钼单原子的存在及均匀分散在碳载体上（图1j）。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the overall synthetic process of Mo@NMCNFs. (b−d) SEM images. (e−g) TEM images. (h,i) AC-HAADF-STEM images. (j) HAADF-STEM image and element mapping images of Mo@NMCNFs.

XRD图谱（图2a）显示出明显的碳的衍射峰，同时没有钼物种的出现，表明其可能以单原子的形式存在。氮气等温吸脱附曲线及孔径分布曲线（图2b），表明该材料的介孔结构,BET比表面积为274.4 m² g^-1。分析Mo 3d XPS谱图（图2c），出现在232.2 和 228.4 eV 处的两个峰，分别对应于Mo 3d_3/2 和Mo 3d_5/2。N 1s XPS 光谱（图 2d）揭示了吡啶-N (398.3 eV)、吡咯-N (400.2 eV)、石墨-N (401.0 eV) 和氧化-N (404.2 eV)物质的共存。氮构型的多样性有利于优化Mo单原子的局部电子结构，提高碳基体的电子电导率，从而促进电化学反应。O 1s 光谱（图 2e）包含金属-氧键 (531.2 eV)、氧空位 (O_v, 532.4 eV) 和 C-O 键 (533.7 eV)。电子顺磁共振 (EPR) 谱（图 2f）在g = 2.004处显示强信号，进一步证实了富O_v的存在。值得注意的是，O_v的存在可以微调表面化学特性和电子环境，从而有助于提高反应活性。

Figure 2. Compositional analyses of Mo@NMCNFs. (a) XRD pattern, (b) N₂ adsorption-desorption isotherms with the inset of pore distribution curve, (c) Mo 3d XPS spectrum, (d) N 1s XPS spectrum, (e) O 1s XPS spectrum, and (f) EPR spectrum.

根据X射线吸收近边结构 (XANES)分析（图3a），该材料的归一化Mo K边吸收能量分布位于Mo箔和MoO₂两个对比样品之间，表明催化剂中Mo的价态介于Mo⁰和Mo⁴⁺。傅里叶变换(FT)k³加权扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线（图3b）表明催化剂仅在1.32 Å处显示出一个突出的峰值，这可以归因于Mo-C、Mo-N或Mo-O的配位模式。此外，无法检测到Mo-Mo峰（~2.4 Å）和其他高壳层峰，这有力地证明了原子分散的Mo位点的存在，并且与上述AC HAADF-STEM观察结果非常吻合。EXAFS最佳拟合分析如图3c，根据拟合参数，孤立的Mo原子由四个配体原子配位。C、N和O原子的配位数计算为1.5 ± 0.6、1.1 ± 0.4和0.9 ± 0.1。这些结果表明Mo原子与两个碳原子、一个氮原子和一个氧原子配位形成Mo-O₁N₁C₂构型，如图3d所示。Mo K-edge EXAFS的小波变换(WT)被进一步用于清楚地证实Mo在整个材料中的原子分散，因为它在k和R空间中具有强大的分辨率。如图3e所示，材料的WT等高线图在~3.2 Å处仅显示一个强度最大值，这对应于Mo-C/N/O配位，与Mo箔(8.4 Å)和MoO₂截然不同(5.7 Å)。

Figure 3. Atomic structure examinations of Mo@NMCNFs. (a) XANES curves, and (b) FT-EXAFS curves. (c) Mo K-edge EXAFS fitting analysis of Mo@NMCNFs in R-space, and inset is k space fitting curve of Mo@NMCNFs. (d) The proposed atomic structure model of the Mo-O₁N₁C₂ configuration. (e) WT-EXAFS contour plots of Mo@NMCNFs and reference samples.

考察该材料与对照样品在0.5 M H₂SO₄介质中析氢的电催化活性。该单原子电催化剂在10 mA cm^-2的过电位是66 mV（图4a），明显优于碳化钼材料和目前报道的绝大多数非贵金属析氢电催化剂的电位（图4b）。同时，该材料在100和200 mA cm^-2下的过电位分别确定为185和236 mV，大大超过了商业Pt/C基准（195 和 360 mV），具有巨大的实际和工业应用潜力。Tafel图进一步研究了析氢动力学和反应机制。如图4c所示，单原子催化剂的Tafel斜率低至48.9 mV dec^-1，相对接近Pt/C催化剂（30.1 mV dec^-1）并低于报道的不含贵金属的析氢电催化剂（图4d）。此外，还可以从Tafel斜率推断出，发生在该电极表面上的析氢可能遵循Volmer-Heyrovsky机制，并具有释放质子解离的决速步。该材料的电化学双层电容（C_dl）值为63.33 mF cm^-2，明显大于碳化钼材料（44.3 mF cm^-2）（图4e），反映了显着增加的数量活性位点。电化学阻抗谱（EIS）测量（图 4f）表明催化剂快速电荷转移能力和加速的析氢动力学。同时，计时电流法 (it) 测试和循环伏安循环测试测试（图4g）表明催化剂具有优异的长期电化学稳定性。通过自制的H型电解池进行分析（图4h），如图4i所示，收集到的H₂体积与理论值匹配良好，这意味着材料对析氢反应的法拉第效率接近100%。

Figure 4. Electrocatalytic HER performance of the as-prepared Mo@NMCNFs in 0.5 M H₂SO₄ solution.

为进一步了解钼单原子电催化剂的构效关系，进行了密度泛函理论(DFT)计算。如图5a，根据配位环境的不同，构建四种模型结构，分别标记为MoC₃-OH，MoC₂N-OH，MoCN₂-OH和MoN₃-OH。计算不同的吸附位点，包括碳层上的Mo位点和C/N位点，其中Mo位点在吸附能量上是有利的。从图5b上看出，所有理论下的ΔG_H*数值都是正值，表明Mo原子上的氢吸附强度相对较弱。随着结合的碳原子的增加，氢吸附能得到增强。特别是，MoC₂N-OH和MoN₃-OH分别具有0.20 eV和0.13 eV的ΔG_H*数值，它们的绝对值都靠近作为参考的Pt(111) (ΔG_H* = -0.12eV)。与氮原子配位相比，碳原子电负性较低，可以为中心的Mo原子提供更多电子。Bader电荷分析表明，Mo的原子电荷在MoC₃-OH，MoC₂N-OH，MoCN₂-OH和MoN₃-OH中分别为+1.58 |e|，+1.61 |e|，+1.69 |e|和+1.75 |e|，具有较低正电荷的Mo中心更可能与质子结合。此外，Mo₂C纳米粒子表面与氢的结合能太强，不利于释放氢气。图5c中的态密度分布(PDOSs)表明钼单原子模型中Mo的d轨道与邻近的C或者N的p轨道具有明显的重叠，并靠近费米能级。然而，碳化钼中的Mo原子和C原子在费米能级附近，只有较少杂化，证明杂原子与金属Mo单原子形成共价键可显著调节其电子结构，提高其催化的性能。除了活性之外，稳定性对催化剂也至关重要。在有机金属体系研究中，由于水解反应，Mo-C共价键可能不稳定。我们假设如下的反应，并计算基于DFT研究的能量变化：MoC_xN_3-X-OH + H₂O→MoO₂ + C_XN_3-XH₃，其中x等于0~3，C_XN_3-XH₃表示缺陷的氮掺杂碳被氢饱和。所有水解能量变化是负的，而氮的引入导致负值较小。由于在计算体系中，H₂O被认为是孤立的分子，并且MoO₂处于固态，水解能被低估。然而，仍然可以发现氮掺杂能有效锚定钼原子。综合考虑该体系的活性和稳定性，MoC₂N-OH结构是有前景的析氢催化反应中心。

Figure 5. (a) The simulation models of MoN₃-OH, MoCN₂-OH, MoC₂N-OH and MoC₃-OH. Color code: grey, C; blue, N; cyan, Mo; red, O; white, H. (b) The free energy profile of HER on Mo-SACs and Pt(111). The hydrogenated MoC₂N-OH is shown in the inset. (c) The PDOSs of various Mo-containing systems.

【结论】

本工作开发了N，C和O三重配位下的钼单原子活性位点并锚定在氮掺杂多孔道碳纳米纤维，用于高效电催化析氢反应。系统的物理表征验证了钼位点的局部配位环境构型为Mo-O₁N₁C₂，理论上，通过DFT计算证实该构型在能量上是对析氢反应是有利的。此外，具有丰富的开放端口和内部空腔结构的多孔碳纳米纤维较大的促进了水分子的吸附和反应动力学的提升。因此，单原子Mo-O₁N₁C₂位点和结构优势使得形成的催化剂在酸性介质中表现出优异的性能和显著的长期稳定性，超过了目前报道的大部分析氢电催化剂。本研究中的电子调控和纳米结构工程设计为开发高效SACs，并应用于能源技术领域提供可行的实验方案。

作者简介：

徐林，南京师范大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师，江苏省高校“青蓝工程”优秀青年教师。2010年在南京大学化学化工学院获得博士学位。2010-2015年先后在美国印第安纳大学化学系和新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院从事博士后研究。2015年7月以海外高层次人才加入南京师范大学化学与材料科学学院。目前的主要研究方向为纳米电化学与化学电源。迄今以一作或通讯作者发表70余篇，其中包含ACS Nano、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Small、Appl. Catal. B和J. Mater. Chem. A等，十余项国家发明专利已被受理。先后主持国家自然科学面上项目、国家自然科学青年基金、江苏省自然科学基金面上项目和江苏省高校自然科学基金面上项目等。担任Nanoscale、Nanoscale advances和Soft Science等杂志顾问编委。

田子奇研究员，先后于2009年和2014年，在南京大学化学化工学院物理化学专业取得理学学士和理学博士学位，方向为理论与计算化学。之后在美国加州大学河滨分校从事博士后研究工作。2017年加入中国科学院宁波材料技术与工程研究所分离与催化团队。研究方向是通过多尺度理论模拟，研究设计用于气体分离和电催化转化的先进材料；同时广泛与环境、化工等实验课题组开展合作，采用计算化学方法深入理解复杂体系中的化学反应过程与材料的构效关系。近五年以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊发表论文30余篇，承担国家自然科学基金青年项目、面上项目以及浙江省杰出青年项目。

唐亚文教授，博士毕业于南京理工大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院院长，教授，博士生导师，江苏省化学化工学会理事、江苏省电化学专业委员会主任、江苏省教育学会化学教学会理事长。主要研究方向为电化学及能源材料。发表SCI论文200余篇，他引8000余次，H因子为51，申报和授权国家发明专利36件，主持国家863项目和国家自然科学基金项目8等项，获江苏省教学成果二等奖两项，省科学技术奖两项。

薛军民，新加坡国立大学副教授，主要研究应用生物医学、能源储存和环境清洁等方面的功能纳米材料的合成，出版学术专著3部, 在国际重要学术期刊及会议上发表论文30余篇，美国陶瓷学会高级会员，担任多种国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生30余人。

参考文献

Tongfei Li, Tingyu Lu, Xin Li, Lin Xu,* Yiwei Zhang, Ziqi Tian,* Jun Yang, Huan Pang, Yawen Tang,* and Junmin Xue*, Atomically Dispersed Mo Sites Anchored on Multichannel Carbon Nanofibers toward Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution, ACS Nano, 2021, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07694