AM：无缺陷MOF膜实现溶剂/离子精准筛分，稳定镁金属电池负极

【研究背景】

由于锂资源的稀缺和大规模开采，研究人员逐渐将精力转向了以非锂离子为电荷载体的电化学储能体系开发。金属镁负极具有体积能量密度大(3833mAh cm^-3，约为Li的两倍)，储量丰富等优势。然而，由于常规电解液中被Mg²⁺络合的溶剂热力学稳定性较差、容易分解，极易在镁负极表面形成不导Mg²⁺的钝化层，阻碍镁的沉积/剥离。在镁负极表面构筑具有Mg²⁺传导功能的界面相，如聚合物、合金化、无机卤素化合物修饰等可改善钝化现象。而从溶剂化结构着手，降低Mg²⁺和溶剂之间的直接作用力，例如马里兰大学王春生老师课题组最近采用螯合溶剂中取代[Mg(DME)₃]²⁺溶剂化结构中部分DME以降低Mg²⁺-DME直接作用。如果能避免溶剂与镁负极直接接触，可以避免界面钝化的困扰，这意味着需要在镁金属表面构筑分离膜，实现对埃级尺寸的溶剂和Mg²⁺高选择。

MOFs是分子/离子尺度实现精准分离的最佳选择之一。然而，缺陷的存在会极大降低分离选择性，因此需要MOF颗粒具有致密的堆积形式来抑制电解液在颗粒间不可控的渗透。否则，即使纳米尺度的缺陷也会导致溶剂和电子的耦合，造成镁界面的不断恶化。常规制备致密MOF的方法通常是基于水热反应或液相外延生长，然而由于镁金属的活泼性导致这些策略难以直接在Mg上生长MOF，到目前为止也鲜见在活泼金属上制备致密MOF膜的报道。

【工作介绍】

近日，同济大学/上海交大的杨晓伟教授课题组利用电化学沉积策略在镁金属负极界面构建了致密MOF薄膜。这一策略可以修复晶粒之间的缺陷直至形成超薄且致密的MOF膜，基于尺寸筛分机制抑制了溶剂分解，实现了镁金属负极稳定的沉积/剥离。该工作以“Defect-Free Metal-Organic Framework Membrane for Precise Ion/Solvent Separation toward Highly Stable Magnesium Metal Anode”为题发表在材料领域著名期刊Advanced Materials上。论文的第一作者为同济大学材料科学与工程学院博士生张宜杰，通讯作者为同济大学/上海交大的杨晓伟教授。

【内容表述】

为了实现高效的DME溶剂/Mg²⁺筛分效果，作者选择了孔径尺寸介于Mg²⁺（1.4 Å）和DME溶剂分子（长7.3 Å宽3.7 Å）的金属有机框架ZIF-8（孔尺寸为3.4 Å）。为了在镁上制备致密的MOF薄膜，采用电化学沉积的方式促进了母液中配体二甲基咪唑的去质子化过程，从而加速了MOF颗粒在镁金属/电解液界面处的形成。通过选取不同沉积时间的MOF/Mg研究电化学沉积过程的SEM图像，可以发现MOF薄膜的自修复过程类似于锂电中SEI的生长机制，即刚开始时经历2D渐进式的成核-生长，最后相互重叠直至形成致密、电子绝缘的~225 nm厚的MOF薄膜。由于电化学沉积过程可以在导电的位置原位促进MOF的生长，很容易将电沉积的面积扩大到10 cm 7 cm的镁片上。

图1. (A)MOF薄膜的沉积过程。(B)电沉积过程的自修复机制。(C)MOF孔道对Mg²⁺和溶剂的尺寸筛分示意图。(D) Mg和MOF/Mg浸入去离子水中的光学照片。

图2. (A-C)不同电沉积时间的SEM图像: (A) 12 min; (B) 20 min; (C) 30 min。(D) Pt和MOF/Pt在二茂铁中的CV曲线。(E)不同沉积时间电阻的对比。(F) MOF/Mg的截面SEM图像。

在MOF空腔中预填充镁盐可以改善Mg²⁺在MOF薄膜中的离子传导，利用阻塞电极测试发现，纯镁电极在经过循环后离子/电子电导比为0.77，由于MOF的高电子绝缘性，其离子/电子电导比值为50.2，因而可以有效抑制由电子隧穿引发的界面不断的副反应。二次飞行质谱也表明循环后的MOF薄膜仍能稳定的覆盖在镁上方，起到保护作用。

图3. 纯镁和MOF/Mg (A)界面的离子/电子电阻。(B) 活化能。(C) Tafel。(D)阻抗对比。

图4. 二次电子质谱的测试结果

采用三电极解耦了Mg和MOF/Mg的沉积剥离过程，发现纯镁电极在首次剥离过程中过电位仅为~0.04 V，而经历一次沉积形成钝化层后第二次剥离的过电位会很快上升到1.23 V并在后续的循环中稳定在1.54 V。相比于剥离过电位的增加，纯镁中沉积过电位在循环前后始终维持0.6 V左右。对于理想的电池体系而言，沉积过程相比于剥离过程会额外多出一步去溶剂化的能垒，因此理论上沉积过电位应该大于剥离过电位。结合SEM和TOF-SIMS的结果中沉积层是金属镁和副产物相互交织的结构，可以推测镁中反常的沉积过电位<剥离过电位和表明沉积过程可能并不需要穿越钝化层，而是由于电子隧穿直接在界面上方不断发生副反应。相反，由于MOF层的高电子绝缘性和缓解了溶剂分解形成的钝化层，MOF/Mg电极中镁负极界面可以始终维持较低的Mg²⁺传输壁垒实现稳定的沉积/剥离。

图5. (A)Mg (B)MOF/Mg的三电极极化曲线。(C) 恒电流阻抗曲线(D) Mg，循环厚的Mg，MOF/Mg的剥离过电位对比。(E)Mg和MOF/Mg的两电极极化曲线。(F-H) Mg循环前后和MOF两电极沉积/剥离过程的示意图。

图6. (A)镁金属负极在Mg(TFSI)₂/DME电解液中的钝化机制。(B) 基于尺寸筛分作用的MOF膜的保护机制。

【结论】

该文报道了致密MOFs薄膜用于镁金属固态电解质中间相的方法，提出了尺寸筛分机制的界面保护层的作为固态电解质中间相的概念，以实现镁金属负极稳定的沉积/剥离。该工作为调控电极/电解液界面的离子/分子传输，从而改善负极界面提供了新的思路。

通讯作者简介：

杨晓伟，2011年获得上海交通大学应用化学专业博士学位，2009-2014年在澳大利亚Monash大学从事研究工作。2014年任同济大学特聘研究员，2020年开始任上海交通大学化学化工学院研究员。曾获得万人计划“青年拔尖人才”、科技部青年973计划首席科学家、上海市曙光学者等荣誉。以第一/通讯作者在Science、Adv Mater、Angew Chem Int Ed等高水平期刊发表多篇学术论文，最高单篇他引1300余次。

参考文献

Yijie Zhang, Jiang Li, Wanyu Zhao, Huanglin Dou, Xiaoli Zhao, Yuan Liu, Bowen Zhang, Xiaowei Yang*，Defect-Free Metal-Organic Framework Membrane for Precise Ion/Solvent Separation toward Highly Stable Magnesium Metal Anode, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202108114