挑战全固态锂电？马骋课题组首次在室温实现全固态氟离子电池4500小时以上长循环

正如Li⁺是除了H⁺以外半径最小、电荷最少的阳离子，F^-是除了H^-以外半径最小、电荷最少的阴离子。因此，从理论上说F^-比起Na⁺、K⁺、Mg²⁺等其它“非锂”离子都更有希望在电池中实现接近Li⁺的循环性能。而且，如果以F^-取代Li⁺构筑电池，可以同时解决安全性、能量密度有限、地壳中Li元素含量低这三大困扰锂电池的瓶颈。首先，由于氟是电负性最强的元素，F^-极其稳定，不容易形成对应的单质，从而引发类似锂电池中枝晶生长的安全隐患，而锂电池即便使用了固态电解质，仍然很难避免这一问题。其次，相比于每个化学式只能贡献至多一个电荷的锂电池正极材料（如LiCoO₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂等），诸多氟离子电池的电极材料（如CuF₂、AlF₃等等）可以贡献若干个电荷，因此理论能量密度甚至可以超越锂空气电池，达到5000 Wh L^-1。最后，氟元素在地壳中的丰度是锂的50倍左右，因此氟离子电池在这方面的压力也远远低于锂电池。

但是，受限于电解质，目前氟离子电池的实际性能无法和锂离子电池相比。由于构筑可传输氟离子的液态电解质极其困难，加之有机液态电解质将带来安全隐患，因此目前大部分氟离子电池使用固态电解质。可是，氟离子固态电解质的离子电导率普遍过低，甚至不足以支撑室温下的充放电；唯一的例外是MSnF₄ (M = Ba, Pb)，离子电导率高达10^-4-10^-3 S cm^-1，但它的电化学窗口过低，因此其构筑的电池不具备有意义的电压。基于以上原因，目前文献中报道的固态氟离子电池，在室温下充放电不到10次，容量就几乎衰减为0。

【工作介绍】

中国科学技术大学马骋教授课题组设计了一种氟离子固态电解质CsPb_0.9K_0.1F_2.9，不仅离子电导率高达10^-3 S cm^-1，而且同时具备接近2 V的电化学窗口。由于这些优异的性能，CsPb_0.9K_0.1F_2.9固态电解质首次实现了室温下全固态氟离子电池的稳定长循环，电池容量在反复充放电长达4500小时以上也几乎没有衰减；这一室温电化学性能甚至优于文献中报道的全固态氟离子电池在高温下的表现，也是目前已报道的所有室温或高温全固态氟离子电池中循环时间最长、容量保持率最高的。文章以A fluoride-ion-conducting solid electrolyte with both high conductivity and excellent electrochemical stability为题发表在Small上，通讯作者为中国科学技术大学的马骋教授，第一作者为中国科学技术大学的博士研究生王金柱。

【内容表述】

研究者首先通过机械合金法合成了一系列CsPb_1-xK_xF_3-x材料，其中x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20（分别简称为PK00, PK05, PK10, PK15, PK20）。这些材料都具有ABX₃钙钛矿结构，其中A位被Cs占据，B位被Pb和K共同占据，X位被F占据。随着作为异价掺杂元素的K含量的增加，原本在CsPbF₃中被占满的F位点开始出现空位，使离子传输更为高效。但是与此同时，晶格常数也随着K含量的增加而减少，从而压缩了晶格内可供离子迁移的空间。如果这两种相反的效应能在某个成分达到最优化的平衡，那么再加上Pb²⁺最外层的6s²孤对电子对阴离子迁移的促进作用，将有望实现较高的离子电导率。

Figure 1. Crystal structures of CsPb_1–xK_xF_3–x. a) XRD patterns for PK00, PK05, PK10, PK15, and PK20. b) Unit cell of the CsPb_1–xK_xF_3–x perovskite. c) Evolution  of lattice parameters and F vacancy contents with composition. The lattice parameters are determined from the Rietveld refinement results shown in Figure S2 (Supporting Information), and the F vacancy contents are calculated directly from the chemical formula.

电导率测试实验很好的验证了以上设想：离子电导率随着K含量的增加先增后减，并且在x = 0.10（对应PK10，即CsPb_0.9K_0.1F_2.9）达到了室温下1.23 mS cm^-1的最大值。这一离子电导率和目前离子电导率最高的氟离子导体PbSnF₄相当（0.5-1.6 mS cm^-1），而且即便相比于锂离子电池的固态电解质也并不逊色，足够支撑室温下的充放电。与此同时，PK10材料的电子电导率为1.6 × 10^-7 S cm^-1，远远低于其离子电导率。因此，从离子和电子电导率的角度看，PK10特别适合作为电池中的固态电解质。

Figure 2. Conductivity measurements for CsPb_1–xK_xF_3–x. a) Room-temperature ionic conductivities and the associated activation energies for different compositions. b) Room-temperature Nyquist plot of PK10. c) Room-temperature transient current behavior under a DC bias of 2 V for the PK10 pellet with Pt electrodes on both sides.

但是，优异的离子电导率只有在固态电解质同时具备合适的电化学窗口时才有意义；目前离子电导率最高的固态电解质MSnF₄，就是因为电化学窗口太窄，无法实现有实用价值的电池电压而不被认为是合适的固态电解质。PK10固态电解质则不被这一问题困扰。研究者首先通过理论计算研究了PK10的电化学窗口，发现其氧化和还原都是通过Pb²⁺的价态变化发生的，而Pb²⁺的氧化和还原反应之间的电势差远远大于MSnF₄中的Sn²⁺，因此达到了接近2V的电化学窗口。这一理论计算结果也被线性扫描伏安法测试的实验所验证。从图中可以看到，PK10的电化学窗口远远超过目前仅有的室温固态电解质MSnF₄。

Figure 3. Electrochemical stability of PK10. a) Calculated thermodynamic equilibrium voltage profiles and the phase equilibria for PK10. b) LSV curves of the PK10-MWCNTs/PK10/Pb-PbF₂-MWCNTs cell at 0.1 mV s⁻¹. c) Comparison of the calculated ESWs of PK10, BaSnF₄ and PbSnF₄.

为了进一步验证PK10在电池中的性能，研究者首先将它和BiF₃正极、Sn负极组成全固态电池，并且将其循环性能和基于同样正负极材料、但使用BaSnF₄固态电解质的电池进行比较。由于PK10和BaSnF₄的离子电导率都超过了10^-4 S cm^-1，两者都可以在室温下进行充放电。但是，因为1.2 V vs. Sn/SnF₂的截止电压远远超过了BaSnF₄的电化学窗口，所以BiF₃/BaSnF₄/Sn电池不到10次充放电容量就衰减到接近于0。相比之下，PK10由于电化学窗口为-0.27-1.53 V vs. Sn/SnF₂，氧化电位高于上述截止电压，因此其构成的BiF₃/PK10/Sn电池即便充放电50次之后容量仍能保持在50 mAh g^-1左右。

尽管BiF₃/PK10/Sn电池和BiF₃/BaSnF₄/Sn的比较可以证实PK10的电化学性能优于BaSnF₄，但是该电池放电平台在0.25 V以下，加之BiF₃是容量衰减很严重的正极，因此这一电池本身并不具备太吸引人的性能。为了更充分的发挥PK10在电化学窗口和离子电导率上的双重优势，研究者用循环可逆性较好的电极材料构筑了Ag/PK10/Pb-PbF₂全固态电池。该电池尽管在更高的截止电压（1.8 V vs. Pb/PbF₂）下进行充放电，并且放电平台高达1.2 V左右，但是即便循环72圈之后也只经历了很小的容量衰减；它是目前唯一在室温下实现稳定长循环的全固态氟离子电池。这一结果证实了PK10确实具备优秀的综合电化学性能，足以胜任氟离子电池中的固态电解质。

Figure 4. Room-temperature performances of the cells formed by PK10. a) The charge/discharge curves for the first five cycles of the BiF₃/PK10/Sn cell at 7 mA g⁻¹. b) Discharge capacities of the BiF₃/PK10/Sn cell after different numbers of cycles at 7 mA g⁻¹. The reported performance for the BiF₃/BaSnF₄/Sn cell cycled at the same voltage range is also plotted for comparison. c) The charge/discharge curves for the first five cycles of the Ag/PK10/Pb-PbF₂ cell at 5.2 mA g⁻¹. d) Discharge capacities of the Ag/PK10/Pb-PbF₂ cell after different numbers of cycles at 5.2 mA g⁻¹.

【结论】

通过设计一种新型钙钛矿材料CsPb_0.9K_0.1F_2.9（PK10），研究者成功的在氟离子固态电解质中同时实现了室温下接近锂离子固态电解质的离子电导率（1.23 mS cm^-1）以及较宽的电化学窗口。由于这些优异性能罕见的得以共存，PK10固态电解质首次在室温下实现了全固态氟离子电池的稳定长循环，同时该电池也是目前已报道的所有在室温或高温下充放电的全固态氟离子电池中循环时间最长、容量保持率最高的。PK10的发现为氟离子电池这一在安全性、能量密度等多方面同时具备优势的储能技术克服了重要瓶颈。

参考文献

Jinzhu Wang, Jipeng Hao, Chaomin Duan, Xinchao Wang, Kai Wang, Cheng Ma, A Fluoride-Ion-Conducting Solid Electrolyte with Both High Conductivity and Excellent Electrochemical Stability, Small, 2021, https://doi.org/10.1002/smll.202104508