陈忠伟院士AEnM：共熔混合物刻蚀法制备面内多孔MXene助力高性能双离子电池

【研究背景】

过渡金属碳化物/氮化物MXene因其高电导率和二维层状结构被广泛应用为电化学储能材料，然而常规方法制备的MXene具有官能团不统一，比表面积低，离子嵌入点少等缺点，并且刻蚀过程中通常需要使用有害的含氟溶液。目前，尽管有文献尝试制备多孔MXene，但是大多数成果是三维层间孔，对增大比表面积的作用有限，并且制备方法中仍用到了含氟溶液，因此亟需一种绿色环保的可在MXene面内造孔的新方法。

【工作介绍】

近日，滑铁卢大学陈忠伟院士&余爱萍教授团队发明了一种绿色环保的共熔混合物（氯化钠/氯化锌）刻蚀法制备了多孔MXene, 该方法不仅直接在刻蚀过程中打造面内孔，并且通过控制共熔混合物中盐的组成比例成功调控MXene的孔结构。制备出的多孔MXene比表面积最高可达85 m²/g，比无孔MXene的比表面积增大了4倍之多。此外，XANES光谱分析显示相较于官能团随机分布的Ti₃C₂T_X，具有单一官能团的Ti₃C₂Cl₂中TiC₆ 八面体对称性增加，DFT理论计算表明Ti₃C₂Cl₂的中的锂离子迁移能垒较低，这些特征都十分有利于锂离子的传输。基于以上优势，多孔 Ti₃C₂Cl₂ 作为双离子电池负极在 0.1 A g^-1 下可提供高达382 mAh g^-1的容量，在 2.0 A g^-1 下循环1000 次后仍可保持89%的容量。该文章发表在国际期刊Advanced Energy Materials上，博士研究生张迈文为本文第一作者。

【内容表述】

双离子电池 (DIB) 是新兴的储能设备，工作过程中电解液里的阴离子和阳离子同时在各自的电极中插层/脱嵌，具有高电压的特点，然而其负极材料的放电容量和可逆性仍有待提高。针对这个问题，具有优异导电性（6000-8000 S cm^-1）的MXene有潜力成为双离子电池的负极材料。

本文通过调节氯化钠在共熔混合物中的摩尔比例成功制备了不同孔结构和比表面积的MXene，其中Ti₃C₂Cl_2­-60拥有最高的比表面积（85 m²/g），其孔径主要分布在3-4 nm之间。

图 1.不同孔结构MXene的XRD，孔结构分析和TEM表征。

共熔混合物刻蚀法的机理如图2所示。随着温度的升高，共熔混合物中的氯化锌用于刻蚀MAX，氯化钠颗粒负责在孔隙中占位防止冷却过程中孔结构收缩坍塌。通过相图分析可得，不同含量的氯化钠会影响冷却过程中固体颗粒的形成的早晚，从而导致MXene面上不同的孔结构。

图 2. a）共晶混合物刻蚀法机理图， b）相图示意图，c)酸洗前多孔MXene的XRD图。

研究人员通过测试不同孔结构MXene的半电池电化学性能，发现Ti₃C₂Cl₂-60的放电比容量、倍率和循环性最好，可在0.1 Ag^-1的电流密度下放电382 mAh g^-1，这得益于他的大比表面积以及独特的多孔结构。EIS和GITT等数据显示多孔MXene具有阻抗低，锂离子扩散速率快的优势。

图 3.不同孔结构MXene的半电池电化学数据。

为了研究不同官能团对MXene电化学性能的影响，文中对Ti₃C₂Cl₂和Ti₃C₂T_x进行了XPS和XANES等表征。从XANES光谱中可以看出，以单一的氯原子官能团结尾的Ti₃C₂Cl₂ 的边前峰比由F/O/OH 结尾的Ti₃C₂T_x 的边前峰更平缓，说明Ti₃C₂Cl₂具有更对称的 Ti₆C 八面体结构。后续DFT理论计算讨论了锂离子在两种MXene模型表面的吸附和扩散行为。结果表明，与Ti₃C₂T_X相比，Ti₃C₂Cl₂ 上单一均匀的Cl 原子为锂离子提供了活化能相对较低的路径，更加有利于锂离子的迁移扩散，对提高电池性能有很大帮助。这些分析与补充材料中Ti₃C₂T_X的半电池电化学数据一致。

图 4.Ti₃C₂Cl₂-60的a) Ti 2p, b) Cl 2p XPS曲线, c) Ti₃C₂T_X的Ti 2p XPS曲线，d)不同MXene的XANES曲线。

图 5. Ti₃C₂Cl₂和Ti₃C₂T_X的理论计算结果。

最后，团队使用多孔MXene作为负极和石墨作为正极组装了双离子全电池。在 2.0-5.0 V 的循环电压下，该全电池在0.1 A g^-1的电流密度下放电容量为242 mAh g^-1，并且在1.0 A g^-1 中循环1000 次后仍可提供 141 mAh g^-1 的容量，性能优于大多数已报道的双离子电池。

图 6. Ti₃C₂Cl₂-60作为负极制备的双离子全电池的电化学数据。

【结论】

总体而言，本文提出的共熔混合物刻蚀法成功制备了面内多孔MXene，显著提高了MXene的比表面积，并且研究了混合物中盐的比例对MXene孔结构的影响。这种绿色高效的造孔方法为MXene未来的材料设计方向提供了新思路，展现了MXene在电化学储能中广阔的应用前景。

Maiwen Zhang, Ruilin Liang, Na Yang, Rui Gao, Yun， Zheng, Ya-Ping Deng, Yongfeng Hu, Aiping Yu, and Zhongwei Chen. Eutectic Etching toward In-Plane Porosity Manipulation of Cl-Terminated MXene for High-Performance Dual-Ion Battery Anode. Advanced Energy Materials, 2021. https://doi.org/10.1002/aenm.202102493

作者简介：

陈忠伟教授：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大工程院院士，滑铁卢大学电化学中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，并担任Energy & Environment Book Series主编，ACS Applied Material & Interfaces副主编。陈忠伟院士的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chem, ACS Nano 等国际知名期刊发表论文350余篇，文章被引30000余次, H-index 指数为97。

课题组主页：

http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

余爱萍教授：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授。近年来的研究方向主要集中在二维材料，碳纳米材料，多功能纳米复合物，超级电容器，新型电池，光催化纳米材料及新型水处理技术等研究领域。近年来，在Science, Nature communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano letters, ACS nano, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A 等国际知名期刊发表论文200余篇。目前为止，文章已引用次数20000余次, H-index 指数为69，并担任Chemical Engineering Journal和Carbon Energy的副主编。

课题组主页：

http://chemeng.uwaterloo.ca/ayu/home.html

参考文献

Maiwen Zhang, Ruilin Liang, Na Yang, Rui Gao, Yun， Zheng, Ya-Ping Deng, Yongfeng Hu, Aiping Yu, and Zhongwei Chen. Eutectic Etching toward In-Plane Porosity Manipulation of Cl-Terminated MXene for High-Performance Dual-Ion Battery Anode. Advanced Energy Materials, 2021. https://doi.org/10.1002/aenm.202102493