哈工大尹鸽平课题组Advanced Science: 石墨炔解耦氧化还原介质穿梭效应，助力高性能锂-氧电池

【研究背景】

可充锂-氧（Li-O₂）电池是储能界的圣杯，其理论能量密度高达3500 Wh kg^-1，被视为锂电池的终极形态。然而，在Li-O₂电池充放电过程中，阴极一侧复杂的O₂/Li₂O₂多相氧化还原电化学导致实际反应动力学迟缓、寄生反应严重，这严重制约其实际应用。如何提高锂-氧电池充放电效率与循环稳定性成为推进其未来应用化的关键因素。普通固体催化剂由于改善Li-O₂电池反应动力学的能力有限，无法从根本上解决氧电极钝化问题。可溶性氧化还原介质（RM）虽能营造液相催化环境改善固-固界面反应，但同时也带来了穿梭效应问题。活泼的氧化-RM会与锂金属反应，引发严重自放电及自身功能性衰退，影响电池稳定性。解耦RM穿梭效应，实现阴极高效的靶向催化至关重要。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学尹鸽平教授课题组等人通过Π电子共轭的锚定策略，实现了阴极工作框架上RM带电荷氧化还原特性和穿梭效应的解耦。本文采用石墨炔（GDY）为载体，通过Π-Π共轭成功锚定了二茂铁（Fc）氧化还原介质，实现了Li-O₂电池阴极侧高效的靶向催化。该研究创新点：（1）拓展了新型sp²杂化碳材料的应用维度；首次将GDY应用于Li-O₂电池体系，为高效阴极工作框架的构建提供了新的思路。（2）实现了Fc-RM辅助催化方式从间接的电解液-氧电极的物理迁移型到直接的氧电极接触型的转换；在保证Fc氧化还原介质介导能力的同时，抑制了其穿梭效应，消除了锂金属负极的损耗与Fc自身的功能性降解。（3）调控了氧电极对中间放电产物O₂^-，LiO₂的吸附强度，诱导了ORR过程中Li₂O₂在Fc位点的定向三维生长；两者的直接接触使得Fc能在OER过程中充分发挥氧化还原特性，通过化学氧化助力Li₂O₂高效可逆分解，提升了Li-O₂电池的充放电效率。该文章发表在国际顶级期刊Advances Science上。李旭东为本文第一作者。

【内容表述】

图1 GDY/Fc合成示意图，b-c) TEM图，d) HRTEM图，e) 层间距图，f) Mapping图，g) EDX图，h) XRD谱图，i) FTIR谱图，j-k) C 1s与Fe 2p 高分辨 XPS谱图，l-o) GDY/Fc电极在TEGDME电解液中不同存放时间的13C NMR谱图。

对构筑的GDY/Fc阴极框架进行了物理化学表征。图1显示Fc分子被均匀的锚定在二维层状GDY上，锚定后Fc稳定GDY载体上存在，不溶于四乙二醇二甲醚（TEGDME）电解液。

图2 1 M LiTFSI-TEGDME体系中，不同条件的RDE测试。

通过三电极体系系统评估了GDY/Fc的ORR/OER反应动力学。结果显示，GDY/Fc工作电极不但表现出最优的ORR活性，同时也保留了Fc的氧化还原介导能力。

图3 不同阴极组装Li-O₂电池的电化学性能。

测试了不同阴极Li-O₂电池的电化学性能。结果显示，以GDY/Fc为阴极的Li-O₂电池能释放14231 mA h g^-1的超高比容量。同时，该电池表现出较低的放-充电过电位，实现了长时间的稳定循环。

图4 不同Li-O₂电池放-充电过程中阴极上产物结构演变表征。

SEM显示，放电过程中Li₂O₂在GDY/Fc上呈定向三维生长，最终形成大尺寸的硬币状结构。XPS/XRD证实GDY/Fc能有效促进Li₂O₂可逆分解，减少副产物的累积，防止长时间循环过程中阴极的钝化。

图5 循环后不同Li-O₂电池的锂负极表征及GDY/Fc抑制Fc穿梭的示意图。

图5显示，GDY/Fc能有效抑制Fc的穿梭效应，减少锂金属负极的副反应，提高电池稳定性。

图6 理论计算及GDY/Fc阴极参与高效靶向催化过程的示意图

理论计算表明GDY/Fc可有效调控阴极对O₂^-，LiO₂等中间放电产物的吸附强度，诱导Li₂O₂在Fc位点的定向三维生长。从理论反应电位来看，GDY/Fc阴极上的ORR反应能垒远低于GDY，这也从热力学角度阐释了GDY/Fc反应动力学更优的原因。

【总结展望】

从实际的角度来看，鉴于迁移型RM的穿梭效应和传质效率差等先天缺陷，将RM固定在阴极侧对含RM型Li-O₂电池的推进具有重要意义。本文中除了RM固定化的阴极设计之外，本文还特别讨论了RM与阴极载体之间的相互作用。充分利用RM与载体之间的电子相互作用是协同提升电催化性能的重要策略之一。该工作表明，在没有锂保护层或功能隔板使用的情况下，通过简单的阴极框架上的锚定策略，亦可实现RM带电荷氧化还原特性和穿梭效应的解耦，这为RM在Li-O₂电池中的可持续应用开辟了一条新途径。

通讯作者简介：

娄帅锋简介：2017年博士毕业于哈工大电化学工程系，攻博期间在加拿大西安大略大学联合培养，2019-2020年在美国哥伦比亚大学从事博士后研究。目前主要从事电化学储能领域的研究，包括全固态锂电池、离子电池关键材料与技术等。近年来参与国家863重大专项、工信部民用航天预研项目、国家自然科学基金重点项目等多项国家/省部级课题，以第一作者/通讯作者发表SCI论文30余篇，包括Nature Communications、Chem、Advanced Materials等著名期刊，论文被引用1600余次。2018年获得哈工大校优秀博士学位论文，2021年获得黑龙江省优秀青年基金，入选中国科协青年人才托举工程。

尹鸽平简介：哈尔滨工业大学化学与化工学院教授/博士生导师。现任哈工大化工学院特种化学电源研究所所长，黑龙江省化学电源与金属电沉积重点实验室主任，兼任中国电化学专业委员会委员及燃料电池分会主席。主要从事质子交换膜燃料电池、金属-空气电池、锂离子电池、柔性锂离子电池及智能器件等方面的研究。主持完成国家“863”重大项目课题、工信部民用航天重点项目、国家自然科学基金重点项目等省部级重大项目等20余项。在Science、Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文330余篇，SCI总引用20000余次，H因子为70。入选ESI热点论文2篇、ESI高被引论文18篇、中国百篇最具影响国际学术论文2篇。2014～2020年连续入选爱思唯尔中国高被引学者（能源领域）。作为联合主编出版Elsevier专著1部。获得黑龙江省自然科学一等奖2项（排序1）、二等奖1项（排序3），航天工业部科技进步三等奖1项（排序2）

第一作者介绍：

李旭东简介：哈尔滨工业大学化学与化工学院电化学工程系博士研究生。目前主要从事锂-空气电池方向研究，包括高效阴极催化剂构筑、功能性电解液设计、锂负极界面稳定性改进等。以第一作者身份发表SCI论文12篇，包括Advanced Science、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊。

参考文献

Xudong Li, Guokang Han, Zhengyi Qian, Qingsong Liu, Zhuomin Qiang, Yajie Song, Hua Huo, Chunyu Du, Shuaifeng Lou, Geping Yin, π-Conjugation Induced Anchoring of Ferrocene on Graphdiyne Enable Shuttle-Free Redox Mediation in Lithium-Oxygen Batteries, Adv. Sci., 2021, https://doi.org/10.1002/advs.202103964