香港理工大学郑子剑教授AEM：利用金属化的反蛋白石薄膜解决超电中体电容&面电容之间的平衡问题

【研究背景】

超级电容器（简称超电）作为重要的储能器件之一，在实际生产生活中具有广泛的应用前景。基于实际应用中对便携式、高容量超级电容器的需求逐渐增加，研发同时具有超高体电容及面电容的电极材料势在必行。商业化电极通常以循环稳定性高的多孔碳材料作为活性物质，但由于储能机理的限制，目前只能实现50-200 F/cm³（100-300 F/g）的比容量。在已报道的研究成果中，研究者以具有高理论容量、高电化学活性的成分（如金属氧化物、导电聚合物、MXene等）作为电极的活性物质，同时增加活性物质的沉积量以提高电极的面电容。然而，活性物质简单、大量的堆积将直接造成电极内部导电性及离子传导率的降低及电极厚度的大幅增加，从而导致体电容大幅下降。基于这种情况，急需发展一种可同时实现高负载量（高面电容）及活性物质高利用率（高体电容）的新型电极，并以此为基础构筑高性能超级电容器。

【工作简介】

鉴于此，香港理工大学郑子剑教授课题组报道了一种具有反蛋白石结构的金属化薄膜电极（IOMM）。该电极具有稳定、高度有序的三维贯通孔结构；在孔壁上均匀共沉积得到的Ni/Ni(OH)₂复合物可分别作为具有连续结构的集流体及高容量的活性物质。基于以上结构特点，IOMM可在18 000次充放电循环后仍保持高于1500 F/cm³的体电容。通过简单的层层叠加的方式所构筑的150 μm厚度的电极可实现18.2 F/cm²的超高面电容。近日，该工作以“Inverse Opaline Metallic Membrane Addresses the Tradeoff Between Volumetric Capacitance and Areal Capacitance of Supercapacitor”为题发表在Advanced Energy Materials上。张宇琦博士为该文章的第一作者。

【核心内容】

首先，作者采用光子晶体自组装技术将单分散SiO₂球(硬模板)有序排列在聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）寡聚体与[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]三甲基氯化铵（METAC）的混合液中；随后，依次经过光固化、表面反应离子刻蚀、HF缓冲液中去除模板、催化剂水溶液中进行离子交换及无电沉积过程，最终得到一种新型的、具有反向蛋白石结构、共沉积Ni/Ni(OH)₂的薄膜型电极材料——IOMM。

IOMM具有均匀的厚度（19.4 μm）及有序、连通的三维多孔（孔直径约1.3 μm）结构，其形状、大小可按需进行裁剪。由于其单次制备面积仅受到原材料数量及反应离子刻蚀设备的限制，因而可在实际应用中进行大面积快速制备（文中仅以具有与3英寸硅片基底相同尺寸的IOMM为例）。通过分析SEM照片及EDS谱图可知，，Ni/Ni(OH)₂复合物在无电沉积反应过程中均匀负载在IOMM的每个孔壁上，并同时在薄膜表面及内部保持完全连通的三维孔结构。（图1）

图1. IOMM的制备过程示意图及SEM、EDX表征。

在多孔薄膜的金属化过程中，METAC起到三个至关重要的作用：随着METAC在聚合物中摩尔比的增加，（1）多孔共聚物基底为催化剂离子交换提供更多的结合位点，从而促进金属复合物的均匀沉积；（2）共聚物基底的亲水性随之增大，从而促进催化剂在多孔基底中进行充分的离子交换；（3）金属复合物的沉积深度随之增加，由此可得到均匀金属化的、具有高沉积量的IOMM。此外，通过调整无电沉积反应物中还原剂的浓度，可以有效控制金属复合物的沉积速度，保证IOMM三维连通的孔结构，并尽可能提高电化学活性物质（Ni(OH)₂）的负载量。结合优化的沉积时间，最终得到具有高导电性（与Ni沉积量相关）及高容量（与Ni(OH)₂沉积量相关）的IOMM电极材料。（图2）

图2. （a, b）利用XPS表征IOMM中金属复合物的成分；（c, d）共聚物骨架中METAC与PEGDA的摩尔比对薄膜亲水性及沉积深度的影响；（e, f）无电沉积过程中，沉积速度及沉积时间对IOMM导电性及沉积量的影响。

当IOMM用于超级电容器的电极时，均匀、连续沉积的Ni可作为良好的电子导体，保证电极片内部发生均匀、稳定的电化学反应；与此同时，共沉积的Ni(OH)₂作为电化学活性物质，充分发挥其高理论容量的优势；三维有序的多孔微观结构确保电解质溶液与活性物质充分接触，并进行高效离子转移。此外，IOMM可以无需额外添加粘合剂或集流体而直接作为“一体化”电极使用，因而具有超低的“死体积”。基于以上结构及成分特征，IOMM电极在电化学反应过程中同时具有超高的体电容（1562 F/cm³）和面电容（3 F/cm²），且可在18 000次充放电循环过程后仍保持约100%的容量保持率。更重要的是，当将8层相同面积的IOMM电极进行简单叠加时，所得到的“厚电极”内部仍保持连通、稳定的多孔结构，因而最终可得到超高的面电容（18.2 F/cm²）并保持高达1204 F/cm³的体电容。这是至今已报道的超级电容器电极中体电容唯一超过1000 F/cm³的厚电极材料。（图3）

图3. IOMM电极的电化学性能表征

为证明IOMM的实用性，作者以MWCNT@FeOOH/rGO复合电极为对电极，并将二者封装在扣式电池壳内以构筑非对称式超级电容器。所得到的器件的面电容为1.25 F/cm²，并具有超高的体积功率密度（15 987 W/L）及体积能量密度（91 Wh/L）。(图4)

图4. 非对称超级电容器的电化学性质。

【结论】

作者通过无电沉积方法将Ni/Ni(OH)₂共沉积在具有反蛋白石结构的超亲水共聚物薄膜中，从而构筑一种新型的、可大规模制备的薄膜型电极材料。基于此电极内部特殊的三维有序多孔结构及共沉积成分，当对其进行简单的层层叠加时，可得到同时具有超高体电容（1204 F/cm³）和超高面（18.2 F/cm²）电容的“厚电极”，从而解决了体电容与面电容的平衡问题——即解决了活性物质在“厚电极”中难于被充分利用的问题。此外，该电极具有较好的电化学稳定性，在18 000次高循环充放电过程后仍保持接近100%的容量保持率。

作者简介：

郑子剑，香港理工大学纺织与服装学系（ITC）, 智慧能源研究院、智能可穿戴研究院教授。2003年获得清华大学化学工程系工学学士学位，2007年获得剑桥大学化学系博士学位，2008-2009年在美国西北大学Mirkin教授课题组从事博士后研究；2009年加入ITC担任助理教授并成立独立课题组，2013年破格晋升为终身副教授，2017年晋升为教授。研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communication、Advanced Materials、JACS、Angew. Chem. Int. Ed等高水平SCI期刊发表学术论文130余篇；申请专利25项。创办Wiley绿色能源环境领域的先进材料期刊《EcoMat》并担任主编，亦担任Advanced Materials和Small的客座编辑。2018年当选香港青年科学院创院院士，2020年当选长江讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。

张宇琦，香港理工大学纺织与服装学系博士后。2012年于同济大学化学系获理学学士学位；2017年于同济大学化学科学与工程学院获理学博士学位，师从葛建平教授，专注于胶体光子晶体自组装及智能传感材料的研究。2018年-2021年间于香港理工大学郑子剑教授课题组进行高性能储能电极的研究工作。迄今已在Nat. Commun., Adv. Energy. Mater., Small., ACS Appl. Mater. Interfaces等国际高水平SCI期刊中以第一作者发表多篇论文。

参考文献

Yuqi Zhang, Wenshuo Wang, Lei Wang, Qianyi Guo, Hong Hu, Chuan Xie, Jian Shang, Junling Xu, Yaokang Zhang, and Zijian Zheng*, Inverse Opaline Metallic Membrane Addresses the Tradeoff Between Volumetric Capacitance and Areal Capacitance of Supercapacitor, Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202102802