​NaOOC-COF基准固态全有机钠离子电池

【研究背景】

储能系统（EES）在我们的日常生活中扮演的角色越来越重要。其中，钠离子电池以其低成本和可持续性成为电动汽车和智能电网中一种极具发展前景的新型储能系统。然而，由于传统的液体电解液体系中钠的活性较高，易形成枝晶，因而在效率和安全性方面仍存在不足。发展固态或准固态钠离子电池迫在眉睫。

共价有机框架(COFs)是一种经过精细化学修饰的多孔结晶二维材料，可应用于各个领域。其优异的结构稳定性可以提高电池的使用寿命。定向的离子通道为金属离子的迁移提供了有利的环境，在提高离子的电导率方面起着举足轻重的作用。本文设计的NaOOC-COF阴离子共价有机框架可以实现单离子迁移，有效提高了离子迁移数及循环稳定性，其多孔结构又可以使钠离子均匀沉积避免了枝晶的生长最终实现了良好的电化学性能。

【成果简介】

近日，云南大学郭洪教授、中科院过程所吕鹏鹏副研究员、加拿大西安大略大学孙学良教授（中科院外籍院士）团队联合研究，利用两步合成法，以2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP）和四氟对苯二甲腈（TFTPN）为原料，以三乙胺为碱在120℃下反应3 天，制得C-≡-N改性COF（NC-COF）。然后将NC-COF在NaOH水溶液中水解得到NaOOC-COF。首次合成的含有NaOOC官能团的COF材料被应用于固态钠离子电池中。由于定向的离子通道，功能化的NaOOC-COF在室温下表现出良好的Na⁺电导率（2.68×10⁻⁴ S cm⁻¹），较低的活化能(Ea=0.24 eV)，较高的迁移数（t_Na+=0.9）。NaOOC-COF准固态电池表现出长时间的循环稳定性，较低的室温阻抗，并能通过界面调控抑制枝晶生长。这种新策略可以开拓钠离子准固态电池的新领域，同时加速功能化COFs的发展。该文章以云南大学材料与能源学院郭洪教授，中科院过程所吕鹏鹏副研究员及加拿大西安大略大学孙学良院士为共同通讯作者，博士研究生赵根福为第一作者发表在Nano energy期刊上。

【内容详情】

为了构建良好的固态钠离子电池，电解质尤为关键。其不仅需要满足优良的离子导电率和较大的离子迁移数，还需要保证其具有较好的循环稳定性和机械稳定性并且能与正负极具有良好的界面接触。本文设计的电解质为NaOOC-COF，NaOOC-COF建立了具有定向离子通道的阴离子骨架，能够产生自由的单离子迁移，提高钠离子迁移数，同时也降低了不同离子浓度梯度所导致的极化，提高了电极/电解质界面的稳定性。此外，该COF具有独特的二维扩展层状结构和自组装定义良好的一维离子通道。这些特征可以提高SSE中Na⁺的含量，改善Na⁺的动力学行为，促进Na⁺迁移，缩短Na⁺跳跃距离，从而进一步提高Na⁺的电导率，降低活化能。最终实现了较高的离子导电率（2.68×10⁻⁴S cm⁻¹）以及较长的循环稳定性（600圈仍保持130mAh/g）

图1

研究人员以2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP）和四氟对苯二甲腈（TFTPN）为原料，以三乙胺为碱，在120℃下反应3天，制得C-≡-N改性COF（NC-COF）。然后将NC-COF在NaOH水溶液中水解，得到NaOOC-COF（图1b-g）。并将羧酸钠功能化COF作为一种先进的钠离子导体柔性膜应用于准固态金属有机钠电池中。

用PXRD研究了合成的NC-COF和NaOOC-COF的结晶度。作者对比了NC-COF和NaOOC-COF的XRD谱图，发现二者具有很高的一致性。表明NaOOC-COF与NC-COF具有相似的晶体结构。对NC-COF(图2a)和NaOOC-COF(图2b)的实验PXRD谱图进行了精修，结果表明NaOOC-COF具有良好的结晶性，电解质材料被成功合成。

利用红外光谱(FTIR)分析了−OH，−C≡N和−C=O基团的特征峰。利用NMR测试了其化学键的转变。如图2c所示，~110ppm的化学变化归因于C≡N段中的C元素。当C≡N基团被水解时，在~164ppm处可以观察到一个新的峰值(图2d)对应于羧酸。证明了COF被成功功能化

采用氮吸附等温曲线测定了NC-COF和NaOOC-COF的孔隙度。NC-COF材料可以看到明显的I型等温线，证明了其微孔特征(图2e)。NaOOC-COF样品也出现了类似的曲线(图2f)，说明化学改性对其微孔特性没有影响。根据非局部密度泛函数理论，NC-COF的孔径孔径为~1.6nm(图2e)。然而，NaOOC-COF的孔径只有1.56nm(图2f)。根据N₂吸附等温线计算，NC-COF的比表面积为785m²g⁻¹。与NC-COF相比，NaOOC-COF的比表面积较低，为102m²g⁻¹，这主要是由于NaOOC-COF提高了钠离子的量密度，结晶度必然低于NC-COF。从CN基团到COONa基团，金属钠离子和羧基的体积明显大于CN基团。因此，NaOOC-COF的结度、BET表面和孔径均略有降低。

图2

图3

通过SEM 和TEM图像研究了合成的NC-COF和NaOOC-COF的相纯度。结果表明，NC-COF呈现类似片状的形态。在对NC-COF材料进行化学改性后，其SEM(图3a)和TEM(图3b)显示生成的NaOOC-COF的形貌与NC-COF相似，并且在NaOOC-COF的TEM图像中未发现金属颗粒(图3c)，进一步说明Na⁺均匀覆盖在NaOOC-COF的骨架上。最后采用EDS测定了NaOOC-COF中元素含量，结果表明NaOOC-COF中Na含量为5.37wt%。更为重要的是在EDS测试结果中C、O和Na呈均匀分布，进一步证明了Na离子在COF 材料中的均匀分布。

图4

NaOOC-COF的NMR图谱如图4a所示，图中在0.2ppm处有一个单一的峰说明钠离子的化学环境相同。为了更好的了解电池的电化学性能，将电池进行了组装，并且向其中添加了微量电解液以提高界面接触。在不同的温度下对电池进行了阻抗测试，结果表明随着温度的降低离子电导率升高在20℃时达到最大值4.63 ×10⁻⁴ S cm⁻¹，离子迁移数达到了0.9，并且激活能也较以前的相关研究低， NaOOC-COF优异的钠离子电导率是由于其具有良好的离子通道以及良好的界面接触。 

分别用苯醌、NaOOC-COF、Na作为正极、电解质、负极组装了电池。图4e为电流密度为200mAg⁻¹时的恒流充放电过程，BQ正极材料的放电比容量为149 mAh g⁻¹。此外，电池在不同电流密度下具有显著的倍率性能(图4f)。更重要的是，BQ|NaOOC-COF|Na电池在电流密度为200 mAg⁻¹，在600次循环中容量保持率可达到87.2%(图4g)。而以液体电解质组装的电池表现出较差的循环性能和较低的容量。 

此外，也测试了以NaOOC-COF为电解质的Na|NaOOC-COF|Na对称电池，如图4h所示，在电流密度为50μA cm⁻²，一小时循环一次时，在700小时循环后电势没有明显的增加或减小，证明其具有良好的循环稳定性。

图5

最后作者测试了循环后的钠金属表面形貌，SEM(图5)证实了循环后的Na金属电极表面平整光滑(图5d和f)，几乎没有Na沉积，这说明NaOOC-COF促进了Na离子均匀沉积在Na金属表面。与此相反的是，以NaF₆为电解液的Na沉积并不均匀，在SEM图上可以显著看到死Na以及Na枝晶的形成，通过对比试验进一步证明了NaOOC-COF具有良好的固态电解质性能。 

图6

根据上述优良的钠离子导电行为，利用密度泛函理论(DFT)计算阐明了钠离子的迁移机理，NaOOC-COF的钠离子迁移路径主要是垂直和平行于微孔方向，在这两种途径中，COF骨架中醚键的O原子对钠离子通过阳离子偶极子相互作用的运动起着至关重要的作用。如图6e和f所示，Na⁺沿轴向路径传输的迁移势垒为10.6kcal mol⁻¹(图6f)，小于沿平面路径51.5 kcal mol⁻¹，因此Na离子主要沿着轴向路径传输。

【结论】

综上所述，作者首次探索了功能化聚芳醚共轭共价有机框架支撑的钠离子导体在电池中的应用。通过共价键将-COONa连接到COF的孔洞中实现了合理的-COONa官能团设计，提供了丰富的钠离子含量和定向传输的离子通道，为钠离子迁移奠定了可靠坚实的基础。这种结构促进了钠离子沿NaOOC-COF堆积孔的方向传输。功能化的COF材料具有良好的离子传输通道，实现了优异的钠离子室温电导率，解决了在充放电过程中嵌钠/脱钠循环稳定性的难题，实现了优良的电化学性能。 该研究有助于为可持续和廉价的能源存储系统提供新型固态电解质和钠金属电池，满足当前对高性能固态单离子导体日益迫切的需求。

作者简介：

郭洪教授：云南大学，教授，博士生导师，博士后合作导师。云南省学术带头人，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事,国际电化学会（ISE）会员，国家科技专家库在库专家。先后主持国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等重要学术期刊发表论文100余篇，引用超过6000次。申请及授权12项中国发明专利。在新能源及环境化学方面具有较高的国际学术影响力。

课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：[e-mail]。

参考文献

Genfu Zhao, Lufu Xu, Jingwen Jiang, Zhiyuan Mei, Qi An, Pengpeng Lv*, Xiaofei Yang, Hong Guo* and Xueliang Sun*, COFs-based electrolyte accelerates the Na+ diffusion and restrains dendrite growth in quasi-solid-state  organic  batteries, Nano  Energy, (2021).

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106756