利用能带对齐改善固态电解质-锂金属界面

【研究背景】

全固态锂金属电池(ASSLB)是有前途的下一代电池系统。然而，使用锂金属负极(LMA)和无机固态电解质(SSE)制造全固态电池仍是一项艰巨的挑战，因为这两者的直接接触会导致界面反应，从而引发电池故障。在解决界面不稳定性问题之前，首先应明确，界面类型可以分为以下三种：i）热力学平衡中的非反应性接触、ii)具有混合离子-电子导电界面（MCI）的反应性界面和iii)具有动力学稳定性的亚稳态界面。MCI通过允许电子跨界面转移来加速电解液中金属成分的还原。因此，界面应允许锂离子传导并限制电子转移以实现稳定的负极-电解质界面，对界面反应的控制对于构建ASSLB至关重要。

【工作介绍】

锂金属负(LMA)和无机固态电解质(SSE)之间的界面不稳定性是全固态锂金属电池(ASSLB)中的一个关键问题。以前的研究集中在界面修饰方法上，以在ASSLB中实现长期循环稳定性。然而，在没有深入了解LMA-SSE界面的情况下制定策略仅仅是通过现象解决问题。此外，可充电电池通过电场内的电荷行为运行这一事实经常被忽视。这项工作首次证明了基于能带理论的界面建模确实有效地解决了SSE与LMA界面的不稳定性。由于LMA-SSE界面存在电子传输，使得界面劣化，而钛化合物自诱导中间层(TSI)可形成界面能垒，使这一问题得到有效解决。具有TSI的锂对称电池在1000次循环后成功保持其恒定的过电位和显着降低的阻抗，而没有界面改性的电池表现出不稳定的电压分布，并且很容易在重复的充放电过程中失效。这种新的改性方法大大加强了对全固态电池界面现象的基本理解。

【内容表述】

1、能带对齐的界面建模的有效性

图1 a) Li/LATP/Li界面劣化示意图。b) 自诱导中间层对LMA-SSE界面的影响的示意图。c）充电过程中Li/LATP/Li的能带图。d）充电过程中Li/TSI@LATP@TSI/Li的能带图。

图1a说明了上MCI的形成对原始LATP表面的恶化。如果不对LATP进行表面处理，锂离子和电子都会从LMA移动到电解质表面。随后，LATP中的钛组分被从Ti⁴⁺还原到Ti³⁺并且界面阻抗会随之增加。另一方面，使用了TSI中间层有效地限制了电子流动，并且只允许离子向电解质中迁移（如图1b所示）。这种中间层首先通过热蒸发工艺在LATP上沉积钛纳米层，之后在电池循环过程中当有电子通过此中间层时，通过电化学相互作用形成钛化合物自诱导中间层（TSI）。此外，通过XRD，HAADF-STEM和EDS分析，对TSI的形成进行了验证。XRD和EDS数据证明TSI主要由LiTi₂(PO₄)₃组成。

能带建模是描述电子行为的主要可视化辅助工具。文中利用能带图，通过控制负极-电解质界面的能级来系统地设计稳定的中间层。这为全固态电池内部电子行为的控制机制提供了全面的理解。在建模上，TSI和LATP的带隙值是通过DFT计算获得的。图1c描述了充电过程中原位电场下Li/LATP/Li的能带图。随着LATP的费米能级相对于锂金属费米能级的下降，它们界面处的初始势垒变低。随后，在Li/LATP/Li的负极-电解质界面上很容易地产生了电子流，这引发了LATP中的钛还原。这种界面现象与最近发表的理论工作非常吻合，SSE的化学分解会导致界面劣化，从而导致电池失效。为了防止由于来自LMA的电子流而导致的SSE还原分解，中间层将针对SSE的界面势垒进行设计。中间层的导带最小值将位于相对于SSE较低的位置。因此，来自LMA的电子无法克服向SSE表面移动的势垒。图1d显示了具有自诱导中间层(Li/TSI@LATP@TSI/Li)的界面能带排列。当对Li/TSI@LATP@TSI/Li的锂金属负极施负载时，TSI的能带位于相对锂金属的费米能级较低的位置。在锂金属和TSI之间的界面处的这种能带排列导致势垒变薄，使电子通过直接隧道传输。虽然LATP的能带位置也随着TSI的能带偏移变化而下降，但TSI和LATP之间电子需要克服的势垒仍然非常高。因此，电子不能轻易地跨过势垒到达LATP，从而实现了对LMA和SSE之间的电子流的阻隔。

2、Li对称电池性能

图2 a) Li/LATP/Li和Li/Ti@LATP@Ti/Li在0.05 mA cm^-2的电流密度下进行200次循环的电压曲线比较。b) 在0.05 mA cm^-2下，在200次循环期间Li/LATP/Li的阻抗数据。c) Li/Ti@LATP@Ti/Li在0.05 mA cm^-2下循环200次的阻抗数据。

恒电流循环和阻抗测量的结果表明具有中间层的锂对称电池的电化学可靠性显着增强（图2）。Li/Ti@LATP@Ti/Li在0.05 mA cm^-2的电流密度下可保持稳定循环超过1000次，而Li/LATP/Li从一开始就表现出不稳定的电压分布，并在第200次循环后失效。此外，恒电位电化学阻抗谱分析表明，LMA和SSE的接触电阻因界面改性而大大降低，并且在反复充放电过程中保持较小的阻抗变化。在图2b,c中，Li/LATP/Li的总阻抗从1.9 × 10³Ω (0 h)急剧增加到9.6 × 10⁴ Ω (200 h)，而Li/Ti@LATP@Ti/Li显示出了较小的阻抗增加，从0.3 × 10³ Ω (0 h)增加到2.3 × 10³ Ω (200 h)。

3、中间层的表面分析

图3 a) 循环前钛沉积LATP的数码照片。b) (a)中样品的SEM图像。c) (a)中样品的GIXRD数据。d) 在0.05 mA cm^-2 下循环200次后钛沉积LATP的数码照片。(d) 的插图是从同一锂对称电池中拆出的锂金属负极。e) (d)中样品的SEM图像。f) (d)中样品的GIXRD数据。

对于Li/Ti@LATP@Ti/Li，约45 nm的钛层通过简单的热蒸发工艺沉积在原始LATP的正反两面上（图3a-c）。为了比较循环测试后电极和电解质的表面状况，在电流密度为0.05 mA cm^-2的恒电流循环200小时后，将电池拆开。通过SEM证实了自诱导中间层(TSI)的形成。在图3e中，LATP上的中间层的表面SEM图像显示出保持完整的界面，没有明显的损坏或额外的反应产物，因此有利于实现实用的ASSLB。同样通过比较图3b、e中钛沉积的LATP之间的表面形貌，可以区分颗粒大小的变化，证实了从纯钛到TSI的材料转变。图3f中XRD显示自诱导中间层由LiTi₂(PO₄)₃作为其主要结晶相，TiP₂O₇作为其次要结晶相组成。因此，可以确认纯钛已转化为钛化合物。这种金属配合物的形成是由钛纳米层中的钛阳离子、电解质中的磷和氧阴离子以及负极中的锂离子的电化学相互作用引起的。此外，由于LiTi₂(PO₄)₃和LATP具有相同的晶体结构类型和锂离子迁移机制，钛的化学相变导致自诱导中间层和电解质之间的高亲和力。TSI的次要组分，TiP₂O₇，也具有类似LiTi₂(PO₄)₃的无机框架，都具有TiO₂八面体和PO₄四面体的角共享。TSI的这些特性有助于LMA和LATP之间稳定的锂离子运动。

4、中间层对LMA-SSE界面稳定性影响

图4 横截面HAADF-STEM和EDS映射图像：a) 循环前钛沉积的LATP，b) 在0.05 mA cm^-2下循环200次后的钛沉积LATP。c) (b)中样品不同蚀刻时间的Ti 2p XPS光谱。

图4a、b显示了循环前后钛沉积LATP颗粒上横截面的元素分布。自诱导中间层具有结构坚固性和均匀的元素分布。此外，基于能带理论的分析方法确定了离子导电的固-固界面的物理稳定性。自诱导中间层对SSE的能垒阻止了LMA和SSE之间的不良电子传输，从而实现电池的长期循环稳定性。这种电子阻挡机制表明，通过能带对齐的界面建模可以成为提高全固态电池可靠性的有效改性方法。为了分析TSI对保护LATP的影响，进行了深度XPS分析。XPS是一种精确的分析技术，用于分析锂表面的化学变化，图4c显示TSI下方的LATP的钛成分仍以Ti⁴⁺状态存在，没有被还原，表面电解质表面上的纳米级钛沉积成功阻止了LATP的降解。

【结论】

总之，这篇文章通过能带对齐证明了界面稳定策略的重要性。这一创新策略通过广泛接受的能带理论和常规电化学分析的验证成功解决了ASSLB研究领域的长期问题。这一改性方法通过在负极-电解质界面形成自诱导中间层实现，自诱导中间层可作为稳定的锂离子导体和电子缓冲层的，从而有效地改善了不稳定的LMA-SSE界面。与没有界面改性的电池相比，具有钛沉积LATP的锂对称电池表现出显着增强的电化学可靠性。更重要的是，这项工作通过能带理论的分析确定了锂离子导电固体之间的物理稳定性。中间层和电解质的能带排列形成了阻碍电子传输的界面能垒。最后，这一工作中提出的电化学和固态物理学的跨学科研究对于电池技术的突破是非常有益的。

Interface Modeling via Tailored Energy Band Alignment: Toward the Electrochemically Stabilized All-Solid-State Li-Metal Battery, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202107555

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202107555?saml_referrer