Cu集流体表面改性助力实现高动力学无负极Li2S电池

第一作者：Yongjo Jung

通讯作者：Jin Kon Kim, Minkyung Kim, Byoungwoo Kang

通讯单位：韩国浦项科技大学

Li-S电池由于具有高的能量密度及低的成本，是最有前景的下一代电池系统之一。常规Li-S电池使用Li金属作为负极材料，但由于锂枝晶的问题，其性能迅速衰减，且会带来一定的安全隐患及。相比之下，Li₂S正极同样具有高的能量密度，且避免了Li金属带来的问题，甚至还可以开发无负极Li₂S电池体系（电池由负极集流体、Li₂S正极组成）。

尽管无负极电池体系能够极大地提高电池的能量密度，但由于体系中有限的锂源，电池的循环稳定性较差，该问题在大电流密度下尤为严重。Li在集流体上的不均匀沉积/溶解行为是造成无阳极电池容量严重衰减的原因，锂表面电场的非均匀分布诱导了锂的非均相沉积，导致锂枝晶生长，且有研究表明，锂的沉积形貌与Cu集流体的表面均匀度等性质有关。此外，大多数研究都集中在稳定无负极系统的循环稳定性上，而很少研究无阳极Li₂S体系的动力学行为。

【工作简介】

鉴于此，韩国浦项科技大学Jin Kon Kim、Minkyung Kim、Byoungwoo Kang教授团队研究了Cu集流体表面粗糙度及天然氧化物对无负极锂电池中锂金属沉积/剥离的影响，结果表明集流体表面性质对锂离子的成核沉积形态及动力学性质有着显著影响，使用改性Cu集流体的Cu/Li₂S全电池在相对高的电流密度（1C）下，能够发挥出484 mAh g^-1的比容量，0.3C循环50周后容量保持率为73.2%。相关文章以“Toward Achieving High Kinetics in Anodeless Li₂S Battery: Surface Modification of Cu Current Collector”为题发表在国际知名期刊“Advanced Functional Materials”上。

【内容详情】

1. Li₂S电池体系更小的Li沉积欠电位

如图1a所示，Li在Cu/Li₂S体系中的沉积行为与Cu/Li体系不同，其具有更小的锂沉积欠电位（-23.3 mV，Cu/Li体系为-102.8 mV），这与多硫化物在电解液中的溶解有关，低的沉积电位意味着在该体系中的Li成核能垒更低，有助于形成更平整的沉积形貌。图1b展示了无负极Cu/Li₂S电池与含负极Li/Li₂S电池的首圈充放电曲线，可以看到，尽管负极材料不同，两者展示出相似的典型的Li-S电池充放电行为。但尽管两者具有接近的库伦效率，由于体系中有限的Li源，Cu/Li₂S电池的循环稳定性更差（图1c），且在大充放电倍率下，电池的容量衰减更为迅速（图1d），这说明，无负极Li₂S电池具有更差的倍率性能，而这一差异与集流体的性质密切相关。

图1、a）Cu/Li₂S与Cu/Li体系的Li沉积欠电位；Cu/Li₂S与Li/Li₂S电池的b）首圈充放电曲线、c）循环性能及d）倍率性能图。

2. Cu集流体表面性质对Li成核及生长过程的影响

对Cu集流体的研究主要围绕着其两种性质进行：表面化学成分、表面粗糙度，并制备了四种不同的Cu集流体，分别是：Bare Cu（BCu 无处理）、Bare Cu高温还原处理得到的HBCu、HBCu在空气暴露得到的HBCuO、Bare Cu经过醋酸酸洗得到的ATCu。图2a是四种材料的XPS图谱，BCu及HBCuO具有额外的CuO峰，表明在这两个材料表面上形成了天然的氧化物，而其余两个材料仅存在Cu的信号峰。随后，通过AFM测试了四种材料的表面粗糙度，如图2b-e所示，BCu及ATCu具有明显的粗糙表面，而高温处理过后的两种材料则较为平滑。

图2、不同Cu集流体的表面性质：a）XPS；a’-d’）AFM表面粗糙度。

接着，对这四种不同的Cu集流体进行了Li沉积行为观测，如图3a所示，BCu、HBCuO、ATCu、HBCu的锂沉积欠电位分别为：-23.3 mV、-23.5 mV、-17.4 mV、-10.6 mV，由此可以看出，表面具有天然氧化物的电极具有更高的锂沉积欠电位，表面粗糙也会提高欠电位，但其影响相比于天然氧化物要小。此外，四者后续的生长电位没有太大区别，说明Cu表面性质不会明显改变Li的生长过程。

随后利用SEM观测了Li在不同集流体上的沉积形貌（图3b-e），含有表面化合物且粗糙的BCu上表现出圆形且多孔的Li沉积形貌，而无化合物且平整的HBCu上的沉积Li最为致密，说明Li金属的沉积形貌明显依赖于Cu电极上的天然氧化物。同样，也研究了不同集流体上的Li剥离行为（图3f-i），BCu及ATCu具有高的粗糙度，Li剥离后的形貌较为多孔，而粗糙度小的体系中，则仍较为致密，说明表面粗糙度会严重影响Li的剥离行为。

图3、a）不同Cu集流体的Li沉积欠电位；不同Cu集流体上的b-d）Li沉积形貌及f-i）Li溶解形貌。

3. Cu集流体表面性质对电化学性能的影响

对不同Cu集流体装配的电池的倍率性能及循环稳定性进行了测试，如图4a所示，尽管BCu电极的初始容量较高，但随着充放电倍率的增加，其放电容量衰减的更快。类似的，表面存在天然氧化物的HBCuO电极表现出最差的倍率性能，而不含有天然氧化物的HBCu及ATCu电极则具有更好的大电流充放电能力，说明天然氧化物会劣化电池的动力学性能，这与其过高的Li成核欠电位及沉积Li多孔结构有关。

随后，对其进行大电流长循环稳定性测试，如图4b所示，无天然氧化物的电极能够释放出更高的初始容量，且其具有更高的容量保持率，而BCu电极的容量迅速衰减，这说明表面氧化物严重损害电池的稳定性，而同样具有表面天然氧化物的HBCuO电极则具有更好的循环稳定性，这是由于其较低的粗糙度，有利于Li的剥离行为。图4c展示了各电极第二圈的充放电曲线，可以看到，表面含有天然氧化物的电极中的第二放电平台（2.0 V）的容量较低，这一阶段对应了Li₂S转化为Li₂S₂的过程。以上结果表明，Cu电极上的自然氧化物通过调节Li沉积欠电位，极大地影响了Li的沉积形貌，并因此损害了电池的倍率性能及循环稳定性，相比之下，表面粗糙度的影响则较小。

图4、不同Cu集流体的电化学性能：a）倍率性能；b）循环稳定性；c）第二圈充放电曲线。

4. 多硫化物与Cu集流体表面的天然氧化物的作用

由于反应产生的多硫化物非常容易溶解于电解液之中，且其存在会降低Li的沉积欠电位，因此，了解其与天然氧化物的相互作用有助于理解不同Cu集流体表现出不同电化学行为的原因。四种不同的Cu集流体被浸泡于含有多硫化物的电解液之中，随后取出并进行XPS分析。如图5所示，原本存在于BCu及HBCuO中的卫星峰在电解液中浸泡后消失了，这说明其表面天然氧化物与多硫化物发生了反应，从而影响了电极的表面性质。在S谱中看到，BCu及HBCuO表面具有更多的Li₂SO₄成分，这是天然氧化物与多硫化物反应生成的，并影响着Li的成核/沉积过程。具体地说，两者之间的反应减少了电解液中多硫化物的含量，从而形成了多孔的Li沉积形貌，严重地影响着电池的电化学性能，这一问题在大电流密度下尤为严重。由此看出，祛除Cu集流体表面的天然氧化物后，电池的倍率性能及循环稳定性得到显著提升，正是因为这些多硫化物仍然存留在电解液中，有助于形成致密的Li沉积形貌。

图5、不同Cu集流体与多硫化物反应后的XPS图谱。

5. 高载量HBCu/Li2S全电池在大电流密度下的电化学性能

选择了不含天然氧化物且表面光滑的HBCu集流体验证该体系的实用性，搭配了高活性物质载量的Li₂S正极（4.5 mg cm^-2），如图6a所示，在不同的电流密度下，该电池都具有明显的充放电平台及较小的电极极化。更重要的是，其具有优异的倍率性能，在1C大电流密度下，仍然能释放出484 mAh g^-1的比容量，且当倍率回复到0.1C后，其容量仍然能稳定在607 mAh g^-1（图6b），说明该电池体系能够在大倍率条件下稳定工作。图6c展示了该电池体系在1/3C电流密度下的循环稳定性，在循环50周后，其容量保持率仍具有73.2%，库伦效率也维持在一个较高的水平（94.5%）。以上结果表明，尽管在锂源有限的约束下，采用HBCu电极的高负载Li₂S无负极电池仍能在高电流密度下可逆运行。

图6、高载量HBCu/Li₂S全电池在大电流密度下的电化学性能：a）首圈充放电曲线；b）倍率性能；c）循环性能。

【结论】

在本研究中，作者证明了表面性质，特别是天然氧化物，显著影响了沉积Li金属的形貌和结构，提出修饰Cu集流体的表面性质，可以实现无负极Li₂S电池在高电流密度下的良好运行。Cu集流体上的天然氧化物会与多硫化物反应，生成Li₂SO₄等物质，增加Li的成核欠电位，从而在初始阶段形成多孔的Li金属沉积，对无负极Li₂S电池的电化学性能产生负面影响；此外，Cu集流体的表面粗糙度对Li金属的溶解有显著的影响，尤其是Cu电极上具有天然氧化物时。使用没有天然氧化物和表面粗糙度低的Cu集流体时，无负极Li₂S电池倍率性能获得显著提高，并实现了高负载的Li₂S电池在大电流密度下的良好运行。这一结果证明了在高电流条件下，去除铜电极上的天然氧化物是实现高电化学性能的Li₂S电池的有效策略。

参考文献

Jung, Y., Park, S., Kim, J. K., Kim, M., Kang, B., Toward Achieving High Kinetics in Anodeless Li2S Battery: Surface Modification of Cu Current Collector. Adv. Funct. Mater. 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202109759