华中科大黄云辉课题组：SexSy正极材料在碳酸酯中的电化学行为及机理研究

【研究背景】

硫硒固溶体（Se_xS_y）结合了硫高比容量和硒高导电的优点，被认为是非常有潜力的储锂材料，其在醚类电解液中展现出良好的性能。然而，当采用醚类电解液时，Se_xS_y仍然存在一些不可避免的缺点，制约了其实际应用，如Se_xS_y正极材料在充放电过程中会产生可溶性中间产物，发生穿梭效应，引起电池容量的衰减。受到硒可以在碳酸酯电解液中以“固-固”机制工作，无穿梭效应的启发，优化Se_xS_y中Se/S摩尔比，使Se_xS_y正极材料在碳酸酯电解液中以“固-固”机制工作，彻底杜绝可溶性中间产物的形成和溶剂化过程，从根本上提升电池循环稳定性。基于此，本文作者通过将Se_xS_y限制在介孔碳（CMK-3）孔道中，并优化Se/S摩尔比，制备出可以在碳酸酯电解液中具有长循环稳定性和高比容量的CMK-3/Se₅S_y正极材料。

【工作介绍】

近日，华中科技大学黄云辉课题组等人合成了一系列不同Se/S摩尔比的CMK-3/Se_xS_y正极材料，并在碳酸酯电解液中研究了其电化学行为。通过实验分析和理论计算相结合，揭示了Se和S在CMK-3/Se_xS_y正极材料中的作用。Se在CMK-3/Se_xS_y复合材料中可提高Se_xS_y的导电性，并有利于在CMK-3/Se_xS_y上形成了薄且稳定的正极电解质界面（CEI）。而S的引入可以提高CMK-3/Se_xS_y比容量，降低键的断裂能。进一步优化Se/S摩尔比，制备出可以在碳酸酯电解液中以“固-固”反应机制稳定循环的CMK-3/Se₅S₃正极材料。此外，探讨了CMK-3/S在碳酸酯电解液中失效而CMK-3/Se可以工作的原因。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上，何斌为本文第一作者。

【内容表述】

1) Se_xS_y的合成及表征

采用真空封管和盐浴的方法制备了不同Se/S摩尔比的Se_xS_y固溶体并对它们性质进行了表征。拉曼结果表明，合成的Se_xS_y固溶体中形成了Se-S键，表明Se_xS_y固溶体不是简单的硫和硒的混合，而是一类新的物质。电导率测试结果表明Se的引入可以明显提高Se_xS_y固溶体的电导率，例如Se₅S₃的电导率是S电导率的10¹⁹倍。此外，通过理论计算发现，在锂化过程，S-Se更容易断裂，有利于提高Se_xS_y固溶体的反应活性。

图1. Se_xS_y固溶体的相关结构表征及理论计算。（a-b）S₈、Se₈及Se₅S₃的键断裂能计算，（c）Se、Se₆S₂、Se₅S₃、SeS及SeS₂的XRD图，（d）Se、Se₆S₂、Se₅S₃、SeS、SeS₂及S的拉曼图谱。

2) CMK/Se_xS_y复合材料在碳酸酯中的电化学性能研究

通过熔融浸渍法制备了CMK-3/Se_xS_y复合材料，然后在碳酸酯电解液中研究了它们的电化学行为。CMK-3/Se_xS_y复合材料在碳酸酯电解液中表现出“固-固”反应的电化学特征，只有一个充放电平台。随着Se/S摩尔比的增加，CMK-3/Se_xS_y复合材料的循环稳定性提高，而比容量降低。这主要是硒有利于在CMK-3/Se_xS_y表面形成稳定而薄的电解质界面（CEI），这层CEI可以阻止Se_xS_y以及其充放电产物与电解液的直接接触，而锂离子可以通过 CEI 传导与Se_xS_y发生反应。

图2. 正极材料CMK-3/Se₅S₃在碳酸酯电解液中循环后的结构表征。（a）循环2圈后的电镜照片，（b，c）循环2圈后的透射电镜照片以及相应的元素分布图（d）C，（e）S，（f）Se，（g）O，（h）F，（i）循环2圈后的XPS总谱，（j）循环2圈后的O 1s谱及其分峰，（k）循环2圈后的F 1s谱及其分峰。

3) CMK-3/S在碳酸酯电解液中失效的机理探讨

S和Se具有类似的化学性质，它们的充放电产物均可以和碳酸酯分子发生亲核反应，但是CMK-3/Se可以在碳酸酯电解液中稳定循环，而CMK-3/S却失效。研究发现，CMK-3/Se充放电过程中产生的多硒化物能与碳酸酯电解液分子快速发生亲核反应生成不溶于电解液的物质，该物质可以在孔道处沉淀下来阻塞孔道，抑制电解液分子进入孔道进一步和多硒化物发生反应。而CMK-3/S充放电过程产生的多硫化物能与碳酸酯电解液分子发生亲核反应生成溶于电解液的物质，不能阻止电解液分子继续和孔道中的多硫化物发生反应。此外，溶解在电解液中的反应物质的浓度会越来越大，最后会不均匀沉积在材料表面，导致CEI的厚度增厚，阻碍离子的传输。此外，通过优化Se/S摩尔比，制备了在碳酸酯电解液中稳定循环并具有高比容量的CMK-3/Se₅S₃正极材料。

图3. CMK-3/S和CMK-3/Se在碳酸酯电解液中的工作机制示意图（a），CMK-3/Se、CMK-3/Se₆S₂、CMK-3/Se₅S₃、CMK-3/SeS及CMK-3/SeS₂的循环性能图（b）和倍率性能图（c）。

【结论】

合成一系列不同Se/S摩尔比的CMK-3/Se_xS_y正极材料，研究其在碳酸酯电解液中的电化学行为，揭示Se和S在CMK-3/Se_xS_y正极中的协同效应。Se在CMK-3/Se_xS_y复合材料中可提高Se_xS_y的导电性，并有利于在CMK-3/Se_xS_y上形成了薄且稳定的正极电解质界面（CEI）。而S的引入可以提高CMK-3/Se_xS_y比容量，降低键的断裂能。此外，明晰了CMK-3/S在碳酸酯电解液中失效而CMK-3/Se可以工作的原因。该工作有助于研究人员更好地理解Se和S在Se_xS_y正极中的协同效应，为高能量密度和长循环Li-Se_xS_y电池的合理设计提供指导。

作者简介：

李真，华中科技大学教授，博士生导师。国家和湖北省青年人才项目入选者，于2014 年在华中科技大学获得博士学位，2015-2018 年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。主要研究领域为锂硫电池、固态电池等，在 Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表论文 30 余篇，申请或授权发明专利 10余项。

黄云辉，华中科技大学教授，博士生导师，校学术委员会副主任；国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。在北京大学获得学士、硕士和博士学位，先后在复旦大学、日本东京工业大学、美国得州大学奥斯汀分校工作或从事博士后研究。曾师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究，2004-2007年师从诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough教授从事锂离子电池和固体氧化物燃料电池研究，2008年回国工作。主要研究领域为新能源材料与器件，包括锂离子电池、下一代电池（锂硫电池、锂空气电池）、钠离子电池、固体氧化物燃料电池，在Science、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文400余篇，论文被引用3万次，H-因子84，入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家（2018、2019）和爱思唯尔中国高被引学者（2018、2019），授权或公开专利40余件。2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖、2020年获湖北省自然科学一等奖（均排1）

参考文献

Bin He, Dongdong Liu, Zexiao Cheng, Ziyun Miao, Zhixiang Rao, Huangwei Zhang, Lixia Yuan, Zhen Li, Yunhui Huang, Enabling Selenium-Rich Se_xS_y Cathodes to Work in Carbonate-Based Electrolytes, Adv. Energy Mater. 2021, DOI:10.1002/aenm.202102832