厦大魏湫龙课题组：NVP@C@CNTs与MCMB“天仙配”，首效高达88.7%，5000次循环，容量保持率72.7%！

钠资源丰富、成本低廉，在大规模的能源存储领域中钠离子电池展现出独特的优势。但钠离子尺寸较大，在正、负电极材料内的扩散动力学缓慢，使得钠离子电池的倍率性能差强人意，限制了其在高功率场景的应用。同时，钠离子在嵌入/脱出的过程会造成材料结构的坍塌，降低钠离子电池的使用寿命。在规模化的电网储能应用中，除了能量密度的指标外，功率密度和使用寿命同样的重要。

【工作介绍】

近日，厦门大学魏湫龙课题组等人利用溶胶凝胶法及后续煅烧处理得到高倍率的磷酸钒钠@无定型碳@碳纳米管（NVP@C@CNTs）正极，并与中间相碳微球（MCMB）负极与NaPF₆-diglyme电解液装配了具有超高功率的性能的钠离子电池。NVP@C@CNTs正极材料具有高导电的传输网络实现了低内阻与电荷转移阻抗，以及低过电势，实现了超过1000 C的倍率性能。研究发现中间相炭微球（MCMB）负极可实现数秒级别的超快速Na⁺-diglyme共嵌入反应，其动力学与NVP@C@CNTs正极匹配，使得钠离子电池器件在10 kW Kg^-1的高功率密度下实现80 Wh Kg^-1的高能量密度。该文章发表在国际期刊Advanced Materials上。

【内容表述】

实现器件高功率性能的关键是实现正负极材料间的动力学匹配。正极材料方面，磷酸钒钠Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）具有钠离子快导体（NASICON）结构，拥有三维的钠离子扩散通道。较其它正极材料而言，NVP的钠离子扩散速率优异。但是，其低的电子电导率限制了其倍率性能。通过构筑导电网络改善NVP的导电性，设计实现电子离子双连续通道可使NVP的倍率性能超过200 C。负极方面，中间相炭微球具有高度石墨化的层状结构，可实现Na⁺-醚类分子的快速共嵌入反应，可实现与高倍率NVP正极的反应动力学匹配，装配得到功率性能优异的钠离子电池。 

图1（a，b）MCMB|1 M NaPF₆ diglyme|NVP@C@CNTs钠离子电池器件工作示意图

为了使碳纳米管(CNTs)均匀分散，将疏水性的CNTs先均匀分散在乙二醇中，后再加入到NVP的前驱体溶液中，经过干燥和热处理后得到NVP@C@CNTs正极材料。对照组设计的是利用球磨的方法将NVP@C与CNTs机械混合，得到NVP@C/BM-CNTs。XRD衍射图谱（图2a）表明制备得到纯相的NVP材料。图2b的SEM图可以看出NVP@C颗粒（尺寸为100-300 nm）均匀分散在CNTs网络中。TEM图片（图2d，e）展示了NVP颗粒包覆有约4 nm厚的无定形碳层，并与CNTs形成良好的接触。NVP@C中能看到团聚（图2c）和无定形的碳包覆层（图2f）。 

图2 （a）NVP@C@CNTs和NVP@C的XRD图谱。（b）NVP@C@CNTs与（c）NVP@C的SEM图。（d, e) NVP@C@CNTs与（f）NVP@C的TEM图

在图3a的充放电曲线中，NVP@C@CNTs 和 NVP@C/BM-CNTs两种材料的比容量为117 mAh g^-1，接近理论比容量（118 mAh g^-1）。在约3.4 V的充放电平台处发生的是Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaV₂(PO₄)₃的两相转变过程。其中NVP@C@CNTs的过电位 (23 mV) 明显低于NVP@C/BM-CNTs的过电位 (35 mV)。图3b展示了NVP@C@CNTs具有比NVP@C/BM-CNTs更好的倍率性能，在50与80 A g^-1的质量比电流下，分别贡献了50与34 mAh g^-1的比容量，对应的充/放电时间为~3.6 s（1000 C）和 1.5 s (2400 C)。充放电曲线（图3c，d）中展示在质量比电流下，充放电的反应平台依然明显，说明高倍率的比容量仍来自于两相的转变反应。

图3e给出了内阻电压降（IR-drop）和过电势与质量比电流的近线性函数关系图，表明其基本遵循欧姆定律。得益于导电性能的优化，NVP@C@CNTs在10 A g^-1质量比电流下的IR-drop和过电势分别是214 和108 mV，远低于NVP@C/BM-CNTs的776和576 mV。与文献中所报道材料相比，NVP@C@CNTs有着优异的倍率性能（图3f）。在20 A g^-1的质量比电流下循环20,000圈，比容量几乎没有衰减，相应的库伦效率稳定在99.9%以上。电化学性能的测试分析说明NVP@C@CNTs有着优异的高倍率和长循环性能。 

图3 NVP@C@CNTs和NVP@C/BM-CNTs的充放电曲线（a）与倍率性能（b）。NVP@C@CNTs（c）和NVP@C/BM-CNTs（d）在不同质量比电流下的充放电曲线。（e）过电势与IR-drop与质量比电流的关系图。（f）NVP@C@CNTs与文献报道的NVP材料的倍率性能对比图。（g）NVP@C@CNTs在20 A/g高质量比电流下的循环曲线

采用循环伏安法（CV）对NVP@C@CNTs和NVP@C/BM-CNTs的反应动力学和电荷转移行为进行研究。根据power-law：i = a v^b。通过拟合图4a,b中的CV的氧化还原峰电流，得到的b值均接近0.5，表明NVP@C@CNTs中的储钠反应为是基于扩散控制的过程。通过Randles–Sevcik方程（图4c），计算得到NVP@C@CNTs在脱嵌钠时的钠离子扩散系数达到10^-9 cm² s^-1量级。通过CV测得的氧化峰与还原峰峰位的电位差△E与扫速v^1/2成线性关系（图4c），说明其遵循欧姆定律。图4d的交流阻抗谱说明NVP@C@CNTs的R_ct值为3 Ohm·cm²，远小于NVP@C/BM-CNTs的15.3 Ohm·cm²。此外，导电性测试说明NVP@C@CNTs的电导率为1144 mS cm^-1，远高于NVP@C/BM-CNTs的140 mS cm^-1。

图4 NVP@C@CNTs（a）和NVP@C/BM-CNTs（b）的CV曲线。（c）△E与v^1/2的曲线图。（d）NVP@C@CNTs和NVP@C/BM-CNTs的EIS图

MCMB负极材料具有高度石墨化的特性（图5a，XRD衍射图谱），其颗粒尺寸在~5-15 μm（图5a，SEM图）。MCMB的充/放电曲线（图5b）表明其嵌钠过程主要分为3步：1.5-0.65 V的近线性区域，0.65-0.5 V的平台区，以及0.5-0.02 V的斜线区。其首次的嵌钠和脱钠比容量为123和111 mAh g^-1，对应首圈库伦效率为90.2%。首次的不可逆容量来源于电解液的分解和SEI的形成。在后续的循环过程中，充放电曲线高度重合，说明[Na-diglyme]⁺共嵌入具有优异的可逆性。

CV曲线中有的多个氧化还原峰，对应嵌钠过程中多步的结构变化（图5c）。对每个氧化还原峰电流的ｂ值进行计算，以研究相应结构变化的反应动力学特征。步骤1：在开始的1.5-0.65 V区域，此过程的[Na-diglyme]⁺共嵌入反应为单相反应，三个峰的b值均接近1，说明其为嵌入型的赝电容反应行为。此外，该步骤的共嵌入反应导致石墨的层间距增加，有利于后续的离子嵌入过程。步骤2：在0.65-0.5 V的区域，P₄峰的b值约为0.63，对应石墨相由stage II到stage I的相变反应过程。步骤3：低于0.5 V的区域，P₅峰和0.25 V处的b值均接近1，是由于此步的嵌钠过程为单相反应。研究表面[Na-diglyme]⁺的表观扩散系数高达10^-7~10^-8 cm²/s，说明[Na-diglyme]⁺插层反应速度快。

与快速的离子嵌入动力学相对应，MCMB负极的倍率性能优异（图5 d）中。在10, 20, 30, 40 和50 A g^-1的质量比电流下，比容量分别达到99, 88, 75, 47和23 mAh g^-1，相应的充放电时间为~36 s (100 C), 16 s (225 C), 9 s (400 C), 4.2 s (860 C)和1.66 s (2168 C)。同时，MCMB负极也展示出优异的循环稳定性，在2 A g^-1质量比电流下循环10000圈。在锂电或者钠电中，大电流循环极易导致枝晶的生长，影响后续的离子嵌入过程。而MCMB负极在小于30 A g^-1的质量比电流下甚至展现出比NVP@C@CNTs更好的倍率性能（图5 f）。 

图5 MCMB粉体材料的XRD图谱与SEM图（a），在0.1 A/g下的充/放电曲线图（b），CV曲线（c），不同质量比电流下的充/放电曲线图（d），循环性能图（e）和同NVP@C@CNTs正极材料倍率性能的比较图（f）

NVP@C@CNTs正极与MCMB负极的倍率性能接近。得益于MCMB负极的高首圈库伦效率，全电池组装前不需要任何额外的预钠化处理。直接装配的全电池器件在0.1 A g^-1的比电容下，工作窗口为1.2-3.6 V，其首圈库伦效率高达约88.7%。全电池在0.05, 0.5, 2.5, 5和15A g^-1下的比容量分别为51, 45, 42, 38和20 mAh g^-1（图6a），相对应的充放电时间为3123 s (~1.2 C), 278 s (~13 C), 50 s (~72 C), 22 s (~164 C)和4.5 s (~800 C)。以恒定的电流充电（图6b），后在不同的电流下放电的测试结果说明全电池器件拥有稳定的超高功率输出能力，在25 A g^-1下的放电比容量达到30 mAh g^-1。该全电池具有良好的循环寿命（图6d），在5 A g^-1电流密度下循环5000圈依然有72.7%的容量保持率。

图6c为全电池的Ragone曲线，在0.15 kW k^-1g的功率密度下，具有128 Wh kg^-1的能量密度。在1.5, 5.6和10.6 kW kg^-1的更高功率密度下，具有112, 100和88 Wh kg^-1的能量密度。即使在23和30 kW kg^-1的超高功率密度下，依然达到58和38 Wh kg^-1的能量密度。同等计算条件下，与已报道的部分器件相比，钠离子全电池（MCBM|1 M NaPF₆ diglyme|NVP@C@CNTs）实现了在高功率密度下的高能量密度。 

图6钠离子全电池（MCMB|1 M NaPF₆ diglyme|NVP@C@CNTs）在不同质量比电流下的充放电曲线（a），在恒定充电电流下，于不同放电电流下的充放电曲线图（b），Ragone图（c）和循环稳定曲线（d）

【结论】

基于高倍率的NVP@C@CNTs正极材料，MCMB负极材料和NaPF₆-diglyme电解液组装的钠离子电池具有优异的高功率性能。通过动力学的分析得知，NVP的电荷储存过程是基于扩散控制的两相转变反应，其过电势遵循欧姆定律，与材料的导电性相关。相比于球磨混合的NVP@C/BM-CNTs复合材料，通过CNTs分散和与NVP@C颗粒均匀且良好接触，NVP@C@CNTs复合材料的导电性得到大幅提升，降低了反应的过电势和电荷转移阻抗，倍率性能显著提升。由于高导电性和快速的离子扩散，NVP@C@CNTs正极材料可以实现1000 C超高的倍率性能。[Na-diglyme]⁺共嵌入于MCMB负极的反应快速且高度可逆，首步的嵌入型赝电容反应拓宽了石墨层间距，利于后续的共嵌入反应。基于共嵌入反应的MCMB负极与基于快速的两相反应的NVP@C@CNTs倍率性能相匹配，装配得到的钠离子全电池器件（MCMB|1 M NaPF₆ diglyme|NVP@C@CNTs）在10 kW kg^-1的功率密度下具有88 Wh kg^-1的高能量密度，并且在23 kW kg^-1的超高功率密度下仍具有58 Wh kg^-1的能量密度。这项工作阐明了NASICON型高倍率材料的关键因素和控制过程，为高倍率钠离子存储材料的制备提供了指导方向，并且为高功率钠离子电池器件的应用提供了借鉴。

作者简介：

魏湫龙简介：厦门大学材料学院特任研究员，福建省高层次引进人才，厦门大学南强青年拔尖人才。2016年博士毕业于武汉理工大学材料学院，导师为张清杰教授和麦立强教授。2016-2019年在美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)材料系Bruce Dunn教授课题组从事博士后研究工作。主要从事高比能与高功率电化学储能材料与器件的研究。主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金等科研项目5项，发表SCI论文100余篇，包括Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater.等，论文共计被引用8000余次，多篇论文入选ESI高倍引论文、被选为封面亮点报导。授权发明专利22项。获2021年中国新锐科技人物知社特别奖，入选福建省科协青年人才托举工程。

参考文献

Qiulong Wei, Xiaoqing Chang, Jian Wang, Tingyi Huang, Xiaojuan Huang, Jiayu Yu, Hongfei Zheng, Jin-hui Chen, Dong-Liang Peng, An Ultrahigh-Power Mesocarbon Microbeads | Na+-diglyme | Na3V2(PO4)3 Sodium-Ion Battery, Adv. Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/adma.202108304