通过原位构建的自增强凝胶聚合物电解质实现安全的锂金属电池

【研究背景】

液体电解质（LE）不仅存在泄露和可燃性问题，而且在锂金属电池（LMB）充放电过程中存在枝晶锂的生成和过热现象，造成可怕的安全隐患。而由功能性的聚合物骨架材料和液体电解质构成的凝胶聚合物电解质（GPE）拥有高的离子电导率，高的锂离子迁移数，宽的电化学窗口和稀少的电解液泄露等优势，被广泛深入地研究。在这里，通过新型的原位聚合方法将其中低闪点、易燃烧、易泄露的LE转换为高分子量的聚合物，将进一步地提升电池的安全性能，同时有效解决了固态电解质和电极的界面接触问题。此外，原位聚合工艺路线简单，有望应用于目前的电池行业。

【工作介绍】

近日，北京化工大学材料学院隋刚教授课题组通过在聚多巴胺修饰的纳米纤维膜（PDA/PVDF-HFP）中原位聚合1,3-二氧戊环（DOL）来构筑自增强的GPE，以实现高安全高性能的凝胶LMB。目前，一些工作已经报道了原位制备的聚1,3-二氧戊环电解质（PDOL）可以显着提高LMB的界面兼容性。同时，利用分子动力学模拟（MD）揭示了复合电解质同时取得高离子电导率和机械性能的内部因素。其设计的GPE拥有2.39 mS/cm的离子电导率, 0.55的迁移数；在2 C电流密度下循环800圈后容量保持率为83.2%，平均每圈的容量损失为0.021%。组装的锂对称电池在0.5 mA/cm²电流密度下稳定运行800 h以上。该文章发表于Advanced Science期刊上，北京化工大学博士研究生陈栋莉为本文的第一作者。

【内容表述】

采用原位聚合的方法将其中低闪点、易泄露的LE转换为高分子量的聚合物，将进一步地提升电池的安全性能，同时有效解决固态电解质和电极的界面接触问题。骨架材料的结构与性能对原位方法制备的聚合物电解质的性能有很大的影响。与商业聚烯烃隔膜相比，静电纺丝形成的纳米纤维膜孔隙率高且分布均匀，与DOL单体溶液具有更好的亲和力，有利于提高离子电导率。DOL前驱体溶液被牢固地吸收在多孔膜中，从而很好地膨胀PVDF-HFP链。聚合后无有机液体残留的GPE保证了电池足够的安全性。此外，PDA的修饰有效解决PVDF-HFP膜吸液后皱缩，机械强度变差的问题，且与PDOL及阴离子（TFSI^-1）之间存在分子间相互作用，显着提高了GPE的机械强度、离子电导率和迁移数。

图1. 原位形成PDOL@PDA/PVDF-HFP凝胶聚合物电解质的制备流程

通过将PVDF-HFP膜浸渍到Tirs缓冲液中得到原位生长PDA的PDA/PVDF-HFP纳米纤维膜，纤维膜表面的PDA层一方面与PDOL存在分子间的氢键相互作用，提高机械强度；另一方面其含O基团还为Li⁺提供了相对松散的结合位点，通过与PDOL和TFSI^-1阴离子相互作用以促进锂盐的溶解，获得高的离子电导率。

图2. 原位制备的PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE同时拥有高的离子电导率和力学强度。a) DOL、PDOL，PVDF-HFP膜, PDA/PVDF-HFP膜和其复合PDOL后GPE的FTIR光谱及b, c)它们的局部放大图；d) PDOL中O原子与PP, PVDF-HFP, PDA/PVDF-HFP上原子的径向分布函数g(r)；e) 从MD模拟中获得的快照；f) 链运动过程中PDOL链与不同膜的链之间的相对位置变化示意图；g) 三种膜与电解液的接触角；h) 不同膜和不同GPE的应力-应变曲线。

由于PDOL和PDA分子之间的氢键相互作用，PDA分子之间的相互作用减弱，因此-OH/-NH宽峰越来越小（图2a）。PDA还可以与TFSI^-1阴离子相互作用以促进锂盐的溶解，和LiTFSI盐聚集态相关的峰在PDA引入后显着降低（图2c）。对PDA与PDOL界面相的Li⁺扩散模拟，发现PDA的引入是有利于Li⁺的解离，游离Li⁺的浓度显著增加，这表明PDA的引入促进了锂阳离子的溶解，从而提高了离子电导率和迁移数。PDA上的含O基团还为Li⁺提供了相对松散的结合位点，有利于Li⁺的传输。MD模拟进一步揭示了PDA和PDOL之间的相互作用。在图2d中，PDOL上O原子与PVDF-HFP或PP中原子的径向分布函数(RDF)中没有出现明显的峰。相反，PDOL上O原子和PDA上H原子之间的RDF分别在1.7 Å和2 Å处显示出两个不同的峰，表明在PDOL链周围出现PDA上的原子可能性更高，反映了PDA/PVDF-HFP体系中存在明显的分子间强相互作用。这也与FTIR的结果一致。解释了PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE比另外两种GPEs更好的机械性能原因。

PVDF-HFP膜在吸收前驱体溶液后易于收缩，没有自支撑能力。通过在纤维表面原位生长PDA层以提高膜的自支撑能力，吸液前后膜的尺寸没有发生变化。接触角测试结果显示，相比于非极性的商业化PP膜，前躯体溶液快速地在极性的PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP纤维膜表面铺展，与前躯体溶液的亲和性和浸润性能优异。由于森林状的静电纺丝膜具有多重曲折的孔洞结构，有利于捕获前驱体溶液，允许更多的Li⁺在3D复合电解质内自由传输。

图3. 原位制备的GPE的电池性能。a、b、d) 25℃下不同电流密度下的LiFePO₄//Li电池的循环性能和c) 倍率性能；e、f、g、h）电池在不同电流密度下和不同循环次数下的充放电电压曲线。

图4. 采用不同电解质组装的锂对称电池的长期循环和倍率性能。a) 0.5 mA cm^-2 下的长循环；c) 1 mA cm^-2（插图为三个时间段的放大电压曲线）；b) 倍率性能；d) 组装成的软包电池在被切割后仍然点亮LED灯。

由前文得知PDA上的极性基团与PDOL上的含氧基团间的相互作用，促进阳离子的溶解，提高了自由Li⁺浓度，PDA为Li⁺提供了额外的传输通道，因此PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE具有高离子电导率和t⁺，这有效地降低Li⁺的浓度极化从而抑制锂枝晶的形成，实现大倍率地充放电。通过组装成LiFePO₄//Li电池和Li//Li对称电池证实了其优异的循环稳定性和抑制锂枝晶的能力。电池在1 C下循环200圈后容量保持率为96.03%，比容量为144.6 mAh g^-1。在2 C电流密度下循环800圈后容量保持率为83.2%，每圈的容量损失为0.021%。Li对称电池在0.5 mA/cm²电流密度下稳定运行800 h以上，并显现出更小的稳定极化电压0.02 V，提升电流密度至1 mA/cm²工作250 h以后仍拥有小且稳定的极化电压0.025 V。

【结论】

在这项研究中，通过将原位聚合的PDOL与纳米纤维膜相结合，设计了一种具有3D结构的新型柔性和安全的聚合物电解质。PDA改性的多孔膜不仅为DOL提供了足够的聚合空间，而且与PP膜相比，对前驱体具有更好的亲和性和润湿性，有利于PDOL与纳米纤维交织形成均质电解质。此外，PDA可以增强PVDF-HFP 膜并调节Li+离子沉积。PDA上的极性基团可以与PDOL上的含氧官能团形成氢键，有利于提高机械强度和高离子电导率。同时，它可以防止末端羟基与锂金属之间的副反应，有利于电化学稳定性。组装的LiFePO₄//Li电池表现出优异的循环稳定性和抑制锂枝晶的能力。

Dongli Chen, Ming Zhu, Peibin Kang, Tao Zhu, Haocheng Yuan, Jinle Lan, Xiaoping Yang, Gang Sui, Self-Enhancing Gel Polymer Electrolyte by In Situ Construction for Enabling Safe Lithium Metal Battery, Adv. Sci. 2021, https://doi.org/10.1002/advs.202103663

作者简介：

北京化工大学材料学院隋刚教授近年来已经发表了数篇关于凝胶聚合物电解质材料的研究论文，应用于不同电池体系如高压的三元NCM和钴酸锂电池，锂硫电池，锰酸锂电池等，包含绿色环保可生物降解的大豆分离蛋白基电解质（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702561; Chem. Eng. J. 2019, 370, 1068–1076; ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 4498−4505）以及醋酸纤维素和聚乳酸基电解质（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 12136-12143）；高介电常数功能粒子复合的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物基电解质（J. Membrane Sci. 2019, 588, 117194）；具有核壳结构的PAN/PEO、PAN/PMMA基电解质（J. Membrane Sci. 2015, 492, 77-87；J. Power Sources 2014, 267, 309-315）等，并受邀撰写相关综述（J. Energy Chem. 2019, 37, 126-142）。